一種基于導電織物的可拉伸電極及其制備方法
【專利摘要】本發明公開一種基于導電織物的可拉伸電極及其制備方法，其特征在于：可拉伸電極是通過將可拉伸導電織物預拉伸后，再在導電溶液中浸漬獲得，其中可拉伸導電織物為萊卡織物，導電溶液為單壁碳納米管的水溶液。本發明通過高溫浸漬方法實現單壁碳納米管和萊卡織物的復合，無需大量使用化學試劑，綠色環保、簡單易操作且成本低廉；所得可拉伸電極具備良好的拉伸特性、輕便性，可隨意卷曲的優勢，有望成為玻璃等硬質襯底的更新換代產品。
【專利說明】
一種基于導電織物的可拉伸電極及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于柔性電極材料領域，涉及一種應用于柔性電極的基于導電織物的可拉伸電極及其制備方法。
【背景技術】
[0002]電極是電子產品最基本、最重要的部分，電極的性能優劣直接決定了電子產品能否正常工作。傳統的電極是沒經過任何結構處理直接印刷到剛性電路板上，難以彎曲，當剛性電路板因為不可抗外力因素導致形變即會斷裂造成產品無法正常工作。隨著電子時代的發展，下一代電極必須具備輕質、可彎曲、成本低廉和能夠大規模生產的特性。因此，柔性電極的開發與應用已成為當前的研究熱點。
[0003]針對柔性電極，國內外研究人員進行了相關研究，從新材料、新技術、新工藝三大方面出發，研究了多種柔性電極。Liangbing Hu等研究了一種工藝簡單、可拉伸、多孔結構的單壁碳納米管/棉柔性電極[L.B.Hu ,M.Pasta，F.La Mantia , L.F.Cui , S.Jeong ,H.D.Deshazer,J.ff.Choi,S.M.Han and Y.Cui，Stretchable,Porous，and ConductiveEnergy Textiles Nano Lett.10(2) ,708 (2010).] 0 Yunxia Jin 等針對銀納米線柔性電極取代ITO電極在光電上的應用進行了研究，在提高導電性的同時增強了透光性[Y.X.Jin，L.Li,Y.R.Cheng,L.Q.Kong,Q.B.Pei and F.Xiao,Cohesively Enhanced Conductivityand Adhes1n of Flexible Silver Nanowire Networks by B1compatible PolymerSol-Gel Transit1n Adv Funct Mater.25(10)，1581(2015).]oAlessandro Ch1ler1等運用噴墨打印技術打印出導電聚合物PED0T:PSS電極，打印在基底上的電極與基底的粘附
Ch 1ler1,P.RivolojS.Porr OjS.S tassi,S.Ricci ardi,P.Mandracci，G.Canavese,K.Bejtka and C.F.Pirri，Inkjet-printed PEDOT:PSS electrodes onplasma-modified PDMS nanocomposites:quantifying plasma treatment hardness RscAdv.4(93),51477(2014).JoYuena Meng等制備了一種導電性好、穩定性高、且具有高柔性的石墨稀電極[Y.Meng，H.Wu，Y.Zhang and Z.Wei ,A flexible electrode based on athree-dimens1nal graphene network-supported polyimide for lithium-1onbatteries J Mater Chem A.2(28), 10842(2014).] 0Yunhua Xu等用電紡法設計了一種纖維紙電極，該電極導電率高，可進行大量生產[丫.義1^，￥.21111，？.!^11，(^丄110 and C.Wang，3DSi/C Fiber Paper Electrodes Fabricated Using a Combined Electrospray/Electrospinning Technique for L1-1on Batteries Adv Energy Mater.5(1),n/a(2015).JoShengjie Peng等利用導電填料間的協同性，將碳納米管和石墨稀混用制備柔性電極進一步提高柔性電極的導電性和應用范圍[3.<1.?61^，1丄.1^3.?.!^11，￥.?.51111，M-SrinivasanjS-G-MhaisalkarjF-Y-ChengjQ-Y-YanjJ-Chen and S.Ramakrishna,CobaltSulfide Nanosheet/Graphene/Carbon Nanotube Nanocomposites as FlexibleElectrodes for Hydrogen Evolut1n Angew Chem Int Edit.53(46)，12594(2014).]0
[0004]柔性電極的研究雖已取得了較大進展，但還存在以下不足，限制了其在柔性電子設備中的應用:目前應用廣泛的柔性金屬絲電極，雖有柔性但拉伸特性不明顯，制約了柔性電極在手掌等曲率較大部位的應用；工藝上，柔性電極制備大多采用噴墨打印、絲網印刷、旋涂等方法，這些工藝不僅復雜而且成本較高。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于克服上述現有柔性電極所存在的不足之處，提出一種基于導電織物的可拉伸電極及其制備方法，旨在解決現有柔性電極拉伸性差、制備工藝復雜的問題。
[0006]本發明解決技術問題，采用如下技術方案:
[0007]本發明基于導電織物的可拉伸電極，其特點在于:所述可拉伸電極是通過將可拉伸導電織物預拉伸后，再在導電溶液中浸漬獲得。其中，所述可拉伸導電織物為萊卡織物，所述導電溶液為單壁碳納米管的水溶液。可拉伸導電織物預拉伸量優選為100%。
[0008]所述單壁碳納米管的純度不低于90%，直徑為I?2nm，長度為10?22μπι。單壁碳納米管典型的直徑和長度分別為0.75?3nm和I?50μπι。理論預測其導電性能取決于其管徑與長度。浸漬過程中，單壁碳納米管的長度過長會影響單壁碳納米管在水溶液中的分散性。當長度過短時，影響其電極的拉伸特性，導電性下降;所以本發明選用長度為10?22μπι的單壁碳納米管。同理，在保證導電性的同時，選擇最佳的管徑尺寸。過小的管徑尺寸會影響單壁碳納米管在水溶液中的分散性，過大的管徑尺寸的單壁碳納米管不易吸附在織物纖維中。因此本發明選用直徑為I?2nm的單壁碳納米管。
[0009]為了使導電填料單壁碳納米管在溶液中具有更好的親水性與分散性，以表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉對所述單壁碳納米管進行改性處理，在所述單壁碳納米管的水溶液中單壁碳納米管濃度為0.0lg/rnL，表面活性劑濃度為0.05mg/mL。
[0010]上述基于導電織物的可拉伸電極的制備方法，包括如下步驟:
[0011 ]步驟1、制備單壁碳納米管的水溶液
[0012]稱取0.5g單壁碳納米管和2.5mg十二烷甲基磺酸鹽，加入50mL去離子水中混合并攪拌均勻，得到混合溶液;將混合溶液超聲分散15分鐘后再機械攪拌30分鐘，得到單壁碳納米管的水溶液；
[0013]步驟2、制備可拉伸基底
[0014]將萊卡織物清洗(將萊卡織物在溫度為90°C的酸性洗液浸泡30分鐘，然后用去離子水徹底洗凈并烘干)，以去除表面雜質;然后將萊卡織物預拉伸100% (是指拉伸后長度的增加量占原長度的比例)后用夾子固定在陶瓷坩禍內，以保證萊卡織物在后期浸漬過程中處于拉伸狀態；
[0015]步驟3、制備可拉伸電極
[0016]將步驟I制備的單壁碳納米管的水溶液升溫至90°C時，加入氯化鈉0.5g，獲得浸漬液；
[0017]將部分浸漬液倒入固定有萊卡織物的陶瓷坩禍內，然后以5°C/min的升溫速率升溫至180°C，恒溫2h，升溫和恒溫的過程中不斷攪拌浸漬液，獲得預浸漬萊卡織物；
[0018]將預浸漬萊卡織物去掉夾具，放入剩余浸漬液中繼續常溫浸漬30分鐘，在浸漬過程中不斷攪拌浸漬液和萊卡織物，然后取出并自然晾干，獲得浸漬后萊卡織物；
[0019]將浸漬后萊卡織物放入濃度為4M的硝酸溶液中處理1分鐘，再放入酒精溶液中處理30分鐘，最后取出自然晾干，即獲得可拉伸電極。
[0020]與已有技術相比，本發明的有益效果體現在:
[0021]1、本發明的可拉伸電極選用由柔性、多孔的天然或合成纖維組成的織物為基底，摒棄了傳統柔性電極慣用的橡膠類基底;紡織品更像是一個具有孔隙結構的三維結構，電極活性物質可以附著在整個紡織品的網絡，包括外層和內層纖維，單位面積上活性材料的質量更多;本發明的織物基底所具備的拉伸特性解決了現有柔性電極不能在手掌等曲率較大部位的應用問題。
[0022]2、本發明采用高溫染色原理制備單壁碳納米管/萊卡織物可拉伸電極，與傳統旋涂、化學氣相沉積等方法相比，高溫浸漬法可使導電材料單體直接吸附在織物單根纖維上。
[0023]3、為了實現具有可拉伸特性的電極的制備，本發明通過使用預拉伸織物浸漬在單壁碳納米管溶液中，制備出拉伸性能好、導電性能好的復合織物電極材料;與金屬等剛性材料電極相比，預拉伸的萊卡織物作為基底使電極具備良好的拉伸特性、輕便性，可隨意卷曲的優勢。有望成為玻璃等硬質襯底的更新換代產品，可應用于如手掌等曲率大的部位。
[0024]4、本發明高溫浸漬方法實現單壁碳納米管和萊卡織物的復合，無需大量使用化學試劑，與現有的化學方法相比，本發明的方法綠色環保的，與現有的打印類技術相比簡單易操作且成本低廉。
【附圖說明】
[0025]圖1是本發明實施例1基于導電織物的可拉伸電極的結構示意圖；
[0026]圖2是本發明實施例1基于導電織物的可拉伸電極的電子照片；
[0027]圖3是本發明實施例1基于導電織物的可拉伸電極的光學顯微鏡圖；
[0028]圖4是本發明實施例1基于導電織物的可拉伸電極的掃描電子顯微鏡圖；
[0029]圖5是本發明實施例1基于導電織物的可拉伸電極的拉伸-導電特性曲線；
[0030]圖6是本發明實施例1基于導電織物的可拉伸電極的電學穩定性曲線。
[0031 ]圖中標號:I為萊卡織物;2為單壁碳納米管。
【具體實施方式】
[0032]實施例1
[0033]如圖1所示，本實施例基于導電織物的可拉伸電極，是通過將可拉伸導電織物預拉伸后，再在導電溶液中浸漬獲得。其中可拉伸導電織物為萊卡織物I，導電溶液為單壁碳納米管2的水溶液。
[0034]本實施例基于導電織物的可拉伸電極的制備方法如下:
[0035]步驟1、制備單壁碳納米管的水溶液
[0036]稱取0.5g純度不低于90%、直徑為I?2nm、長度為20±2μπι的單壁碳納米管和
2.5mg十二烷甲基磺酸鹽，加入50mL去離子水中混合并攪拌均勻，得到混合溶液;將混合溶液超聲分散15分鐘后再機械攪拌30分鐘，得到單壁碳納米管的水溶液；
[0037]步驟2、制備可拉伸基底
[0038]將萊卡織物在溫度為90°C的酸性洗液浸泡30分鐘，然后用去離子水徹底洗凈并烘干，以去除表面雜質;然后將萊卡織物預拉伸100%后用夾子固定在陶瓷坩禍內，以保證萊卡織物在后期浸漬過程中處于拉伸狀態；
[0039]步驟3、制備可拉伸電極
[0040]將步驟I制備的單壁碳納米管的水溶液升溫至90°C時，加入氯化鈉0.5g，獲得浸漬液；
[0041]將部分浸漬液倒入固定有萊卡織物的陶瓷坩禍內，然后以5°C/min的升溫速率升溫至180°C，恒溫2h，升溫和恒溫的過程中不斷攪拌浸漬液，獲得預浸漬萊卡織物；
[0042]將預浸漬萊卡織物去掉夾具，放入剩余浸漬液中繼續常溫浸漬30分鐘，在浸漬過程中不斷攪拌浸漬液和萊卡織物，然后取出并自然晾干，獲得浸漬后萊卡織物；
[0043 ]將浸漬后萊卡織物放入濃度為4M的硝酸溶液中處理1分鐘，再放入酒精溶液中處理30分鐘，最后取出自然晾干，即獲得可拉伸電極。
[0044]本實施例所制備的可拉伸電極的電子照片如圖2所示，從圖中可以看出本實施例制備的可拉伸電極具有良好的柔性，可以彎曲也可拉伸，經過高溫預拉伸浸漬，也不會破壞其拉伸特性。
[0045]光學顯微鏡圖如圖3所示，掃描電子顯微鏡圖(SEM)如圖4所示，從圖中可以看出單壁碳納米管進入萊卡織物中。
[0046]為測試本實施例所得可拉伸電極的拉伸性能，對其進行不同強度的拉伸與釋放后測試其導電性，結果如圖5所示，從圖中可以看出，本實施例制備的電極方阻為65 Ω/□，拉伸至35%時，方阻變化仍然很小，該可拉伸導電織物可用作電極。
[0047]圖6是不同拉伸強度下，本實施例的電極隨拉伸次數的穩定性。從圖中可看出，將本實施例的電極拉伸500次后，在35 %的拉伸范圍內，方阻穩定，說明本實施例的電極重復性好。
[0048]實施例2
[0049]本實施例按實施例1相同的方式制備可拉伸電極，區別僅在于:步驟3中浸漬后萊卡織物的處理方式依次為:不處理，僅以濃度為4M的硝酸溶液處理10分鐘，僅以酒精溶液處理30分鐘。
[0050]經測試，所得各電極的方塊電阻依次為460±0.I Ω / 口、287±0.I Ω / 口、355±0.IΩ/□，皆遠大于實施例1中的產品。可見，硝酸和酒精依次處理過后的復合導電織物方阻最小，導電性最好。因此，利用布料染色的固色原理，在本發明中選用硝酸和酒精對復合導電織物進行處理。
[0051 ] 實施例3
[0052]本實施例按實施例1相同的方式制備可拉伸電極，區別僅在于:步驟I單壁碳納米管的水溶液中單壁碳納米管的濃度依次為0.002g/mL、0.004g/mL、0.006g/mL、0.008g/mL、0.012g/mL、0.014g/imL。
[0053]經測試，所得的各電極的方塊電阻依次為521 ± 0.1 Ω /口、386 ± 0.1 Ω /口、230 土0.1 Ω/口、127 ±0.1 Ω/口、67 ±0.1 Ω/口、70 ±0.1 Ω/□，皆大于實施例1 中的產品。可見，隨著單壁碳納米管濃度的增大，方阻減小，當濃度達到0.0lOg/mL時，方阻最小，隨后繼續增加濃度方阻開始增大，可見溶液已呈現飽和態。因此，在本發明中選用的單壁碳納米管的濃度為 0.010g/mL。
[0054]實施例4
[0055]本實施例按實施例1相同的方式制備可拉伸電極，區別僅在于:步驟2中萊卡織物的預拉伸強度依次為0%、20%、40%，60%、80%、120%、140%。
[0056]經測試，所得的各電極的方塊電阻依次為8321 ±0.1 Ω/□、6892±0.1 Ω /口、2766±0.1 Ω/口、849±0.1 Ω/口、302±0.1 Ω/口、150±0.1 Ω/口、577±0.1 Ω/□，皆大于實施例I中的產品。可見，隨著萊卡織物的預拉伸強度增加，方阻減小，當預拉伸強度大于100%時，方阻開始增大，可知在預拉伸過大下浸漬完成去掉預拉伸后，單壁碳納米管在織物上的吸附性變弱。因此，在本發明中選用萊卡織物的預拉伸強度為100%。
[0057]以上所述的【具體實施方式】，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步的詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發明的【具體實施方式】而已，并不用于限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種基于導電織物的可拉伸電極，其特征在于:所述可拉伸電極是通過將可拉伸導電織物預拉伸后，再在導電溶液中浸漬獲得。2.根據權利要求1所述的基于導電織物的可拉伸電極，其特征在于:所述可拉伸導電織物為萊卡織物，所述導電溶液為單壁碳納米管的水溶液。3.根據權利要求2所述的基于導電織物的可拉伸電極，其特征在于:所述單壁碳納米管的純度不低于90%，直徑為I?2nm，長度為10?22μπι04.根據權利要求2所述的基于導電織物的可拉伸電極，其特征在于:所述單壁碳納米管經表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉改性處理，在所述單壁碳納米管的水溶液中單壁碳納米管濃度為0.01g/mL，表面活性劑濃度為0.05mg/mL。5.—種權利要求1?4中任意一項所述基于導電織物的可拉伸電極的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 步驟1、制備單壁碳納米管的水溶液 稱取0.5g單壁碳納米管和2.5mg十二燒甲基磺酸鹽，加入50mL去離子水中混合并攪拌均勻，得到混合溶液;將混合溶液超聲分散15分鐘后再機械攪拌30分鐘，得到單壁碳納米管的水溶液； 步驟2、制備可拉伸基底 將萊卡織物清洗，以去除表面雜質;然后將萊卡織物預拉伸100%后用夾子固定在陶瓷坩禍內，以保證萊卡織物在后期浸漬過程中處于拉伸狀態； 步驟3、制備可拉伸電極 將步驟I制備的單壁碳納米管的水溶液升溫至90°C時，加入氯化鈉0.5g，獲得浸漬液； 將部分浸漬液倒入固定有萊卡織物的陶瓷坩禍內，然后以5°C/min的升溫速率升溫至180°C,恒溫2h，升溫和恒溫的過程中不斷攪拌浸漬液，獲得預浸漬萊卡織物； 將預浸漬萊卡織物去掉夾具，放入剩余浸漬液中繼續常溫浸漬30分鐘，在浸漬過程中不斷攪拌浸漬液和萊卡織物，然后取出并自然晾干，獲得浸漬后萊卡織物； 將浸漬后萊卡織物放入濃度為4M的硝酸溶液中處理10分鐘，再放入酒精溶液中處理30分鐘，最后取出自然晾干，即獲得可拉伸電極。6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于:步驟2萊卡織物清洗的方法是:將萊卡織物在溫度為90°C的酸性洗液浸泡30分鐘，然后用去離子水徹底洗凈并烘干。
【文檔編號】H05K1/03GK105898981SQ201610207740
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月1日
【發明人】黃英, 汪月, 何曉玥, 劉平, 劉彩霞
【申請人】合肥工業大學