專利名稱：高純高產率網絡狀分枝氮化硅單晶納米結構的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高純度、高產率、網絡狀分枝氮化硅(Si3N4)單晶納米結構的制備方法， 屬于材料制備技術領域。
背景技術：
納米材料因其特殊的物理效應如表面效應，小尺寸效應，宏觀量子隧道效應，庫倫阻塞 效應等具有不同于塊體材料的物理化學性質，廣泛應用于化工、微電子器件，精細陶瓷、冶
金、軍事、核工業以及醫學或生物工程等諸多領域。在納米材料科學的研究中，納米材料的 制備占據極為重要的地位，對納米材料的微觀結構和性能有重要的影響。近些年，合成具有 可控形貌的納米結構，促進電子器件的微型化，已成為人們的研究重點。
氮化硅具有高強度，低密度，良好的抗沖擊和抗氧化性能以及化學穩定性，而且還是一 種寬禁帶(5.3 eV)的半導體材料，因而可以用于制備高性能復合材料以及在高溫和高輻射 等苛刻環境下使用的納米電子器件。制備氮化硅納米材料的主要方法有化學氣相沉積、熱蒸 發法、溶劑熱法、催化劑輔助裂解前軀體法等，利用這些方法人們制備得到了氮化硅納米線、 納米帶、納米棒、納米環等結構。
網絡狀分枝納米結構，是納米線在二維尺度上通過相互交聯疊加形成的，這種結構是一 種很好的增強增韌材料，可以作為陶瓷基、金屬基、聚合物基納米復合材料的增強成分從而 提高塊體材料的性能；此外，這種網絡多分枝結構還可以作為納米電子器件中的納米導線， p-n結等部件起著相互聯結、傳輸電子的作用。目前，人們已經通過化學氣相沉積法合成出了
SiC網絡狀納米結構、利用離子束輻射法制備了碳納米線網絡狀結構，用熱蒸發法合成了三 維S-W03網絡狀納米結構等，但還沒有見到網絡狀分枝氮化硅納米結構的文獻報道。
發明內容
本發明的目的在于提出一種氮化硅網絡狀分枝納米結構備方法，該方法通過熱解高氮、 硅含量的有機聚合物前驅體制備得到高純度的網絡狀分枝的氮化硅單晶納米結構。該方法具 有蒸發源組成可控且可調、設備和工藝簡單、合成條件精確可控、產品收率高、成本低廉等 優點，所獲得的氮化硅網絡狀分枝納米結構產率高、純度高、結晶良好。
本發明提出的網絡狀分枝氮化硅單晶納米結構的制備方法，其特征在于，所述方法采用 熱解有機前驅體方法在鍍有催化劑的基片上合成網絡狀分枝氮化硅納米結構，包括以下步驟
(1) 高硅氮含量的聚硅氮垸，在高純氮氣、氬氣或者氨氣氣氛下，在160-300 。C下經催 化或者無催化熱交聯固化0.5-2小時，得到半透明的SiCN非晶固體；
(2) 將該半透明的SiCN非晶固體在瑪瑙容器中搗碎，然后和高耐磨氧化鋯磨球混合， 在聚氨酯球磨罐中，在高能球磨機上研磨2-24小時至粉碎，得到顆粒直徑小于0.2 ym的非 晶態SiCN粉末；
(3) 將經球磨得到的非品態SiCN粉末放置在剛玉坩堝底，將鍍有催化劑的基片置于坩堝內粉末的上方，在氮氣或者氨氣保護下，快速升溫至1150-145(TC加熱20分鐘到4小時，
即可在基片上方得到大量高純度的網絡狀分枝氮化硅單晶納米結構。
在上述制備方法中，所述步驟(1)中的唯一蒸發源為高硅氮含量的聚硅氮垸。 在上述制備方法中，所述步驟(2)中的交聯固化后的非晶固體在高耐磨容器中、在高耐
磨磨球的作用下磨細，不能引入任何其他表面活性顆粒。
在上述制備方法中，所述步驟(2)中的交聯固化后的非晶固體經磨細后，顆粒直徑小于
0.2 um。
在上述制備方法中，所述步驟(3)中的基片為硅片、砷化鎵片、藍寶石片、氮化硅單晶 片、氧化鋁模板之中的一種，且表面平整，光潔度好。
在上述制備方法中，所述步驟(3)中的基片上沉積了一層均勻的金屬催化劑Fe、 Co、 Ni、 Cu薄膜之中的一種，且厚度為20-100 nm。
在上述制備方法中，所述步驟(3)中的用于生長氮化硅網絡狀分枝納米結構的基片離前 軀體粉末的距離為0-20 mm。
在上述制備方法中，所述步驟(3)中的升溫速度為10-5(TC/分鐘。
采用本技術制備網絡狀分枝氮化硅單晶納米結構，與其他制備網絡狀納米結構的方法相 比，工藝和設備簡單、產品收率高、成本低廉，蒸發源組成可控且可調，便于進行摻雜和新 結構的可控制備，所獲得的網絡狀分枝氮化硅納米結構純度高且結晶良好。特別適合納米增 強材料使用，也可用作納電子器件。
圖1是本發明實施例所制得的a- Si3N4網絡狀分枝納米結構的X-射線衍射譜
圖2是本發明實施例所制得的a-Si3N4網絡狀分枝納米結構的掃描電子顯微鏡照片
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明的技術方案做進一步說明。
本發明提出一種網絡狀分枝氮化硅納米結構的制備方法，其特征在于，所述方法采用熱 解有機前驅體在鍍有催化劑的基片上合成網絡狀分枝氮化硅單晶納米結構，并包括如下步驟
和內容
(1) 所采用聚硅氮垸，硅、氮含量高，分別超過15at^和20atW，氧含量不超過3at^， 且為所述方法沉積網絡狀分枝氮化硅單晶納米結構的唯一硅源。
(2) 聚合物前驅體在高純氮氣、氬氣或者氨氣氣流下，在低溫160-300 'C下催化或者無 催化交聯固化0.5-2小時，同時分解除去水分和大多數氫，成為半透明的基本上只含硅、碳、 氮元素的非晶固體。
(3) 將該半透明的非晶固體在高耐磨的瑪瑙容器中搗碎，然后和高耐磨氧化鋯磨球混合， 在高耐磨的聚氨酯球磨罐中，在高能球磨機上研磨粉碎2-24小時，得到顆粒直徑小于0.2 u m 的粉末。整個過程基本不引入表面活性顆粒，以利于前驅體在高溫下蒸發，而不會原位生長 得到其他結構的納米材料。
(4) 預先用磁控濺射鍍膜機在表面光潔、經過超聲清洗的硅片、砷化鎵片、藍寶石片、氮化硅單晶片或者氧化鋁模板上沉積一層厚度為20-100 nm厚的金屬催化劑Fe、 Co、 Ni或 Cu薄膜。
(5)將經球磨得到的前驅體粉末放置在剛玉坩堝底，將鍍有催化劑的基片置于坩堝內粉 末的上方0-20 mm處，在氮氣或者氨氣保護下，快速升溫至1150-1450。C加熱20分鐘到4小 時。
所得到網絡狀分枝氮化硅納米結構外觀上為白色固體。 在顯微鏡下，能觀察到網絡狀分枝的納米結構，交聯度高。 其他分析測試表明，這種網絡狀分枝納米結構為高純度的單晶a-氮化硅材料。
實施例初始原料為聚硅氮垸perhydropolysilazane，室溫下為淡黃色粘稠液體，在180°C 下催化交聯固化2小時，保護氣氛為氨氣，氣流量為80ml/min，得到半透明的非晶態SiCN 固體。將所得SiCN固體置于瑪瑙研缽中搗碎，然后和直徑為2mm的高耐磨PZT磨球混合， 在聚氨酯球磨罐中，在高能球磨機上研磨IO小時。取3克經固化、粉碎的前驅體粉末，均 勻分布在剛玉坩堝底部，然后切一小片鍍有厚度為40 nm厚Fe膜的硅片放置在粉末上方約 2 mm高的Zr02支架上。然后放在管式爐中進行高溫熱解；其中，保護氣氛為氮氣，氣體流 速為60 ml/min;升溫速度20 'C/分鐘，最高溫度1350 °C，保溫時間2小時；然后自然冷 卻至室溫。反應完畢，在硅片表面可觀察到大量白色固體。
所合成的白色固體，經x-射線衍射分析鑒定為高純度a-氮化硅單晶材料(見圖l)，在顯 微鏡下材料為網絡狀分枝納米結構，材料表面光潔，呈高密度三維網絡化交聯結構(見圖2)。
權利要求
1.高純高產率網絡狀分枝氮化硅單晶納米結構的制備方法，其特征在于所述方法通過熱解有機前驅體在鍍有催化劑的基片上合成網絡狀分枝氮化硅納米結構，包括以下步驟(1)高含氮量的聚硅氮烷，在高純氮氣、氬氣或者氨氣氣氛下，在160-300℃下催化或者無催化熱交聯固化0.5-2小時，得到半透明的SiCN非晶固體；(2)將該半透明的SiCN非晶固體在瑪瑙容器中搗碎，然后和高耐磨氧化鋯磨球混合，在聚氨酯球磨罐中，在高能球磨機上研磨粉碎2-24小時，得到非晶態SiCN粉末；(3)將經球磨后的前驅體粉末放置在剛玉坩堝底，將鍍有催化劑的基片置于坩堝內粉末的上方，在氮氣或者氨氣保護下，快速升溫至1150-1450℃加熱20分鐘到4小時，即可在基片上得到高純高產率的網絡狀分枝氮化硅單晶納米結構。
2. 按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的基片為硅片、砷化 鎵片、藍寶石片、氮化硅單晶片或氧化鋁模板；所述步驟(3)中的基片上沉積了一層20-100 nm厚的金屬催化劑Fe、 Co、 Ni或Cu薄膜；所述步驟(3)中的網絡狀分枝氮化硅納米結構 生長的基片離被熱解的交聯固化粉末的距離為0-20mm;所述步驟(3)中的升溫速度為10-50 "C/分鐘。
全文摘要
本發明涉及一種網絡狀分枝氮化硅單晶納米結構的制備方法，屬于材料制備技術領域。所述材料為高純度的網絡狀分枝α-氮化硅納米結構。本發明采用熱解有機前驅體方法在鍍有金屬催化劑的基片上合成網絡狀分枝氮化硅單晶納米結構。含有步驟(1)高含硅氮含量聚硅氮烷在160-300℃下的低溫交聯固化；(2)交聯固化后的非晶固體在高耐磨器具中高能球磨粉碎；(3)高能球磨后得到的前驅體粉末在保護氣氛下的快速高溫熱解、蒸發和在鍍有金屬催化劑薄膜的基片上的沉積。所述方法，蒸發源組成可控且可調，工藝和設備簡單、成本低廉，所得網絡狀分枝結構產量大、純度高，可用作高性能納米復合材料中的增強增韌劑，同時還可于制作納電子器件。
文檔編號C30B23/00GK101603207SQ200910089460
公開日2009年12月16日 申請日期2009年7月21日 優先權日2009年7月21日
發明者翔 于, 付志強, 劉寶林, 文 岳, 彭志堅, 娜 朱, 楊甘生, 王成彪 申請人:中國地質大學(北京)