專利名稱：一種鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米棒的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鈣鈦礦結構鈦酸鉛納米棒的制備方法，屬于無機非金屬材 料領域。
背景技術：
納米材料和其相對應塊體材料相比，表現出許多特異的性能，并且科學技 術的進步和電子器件的小型化，對材料的納米化也提出了越來越多的要求。因 此，納米結構材料的合成和性能研究引起了人們越來越多的興趣和重視。
鈦酸鉛是一種典型的鈣鈦礦結構鐵電材料，其鐵電相變的居里溫度為49(TC。
由于具有優異的鐵電、壓電、介電性能，鈦酸鉛在非揮發性鐵電存儲器、壓電 傳感器、熱釋電敏感器和高介電電容器等微電子器件的制備上有著廣泛的應用。 通常，鈣鈦礦結構鈦酸鉛是利用固相反應法制備的。但是利用固相法制備的鈦 酸鉛不僅團聚嚴重，化學組成因為鉛在高溫煅燒過程中的揮發產生偏離，而且 難以控制合成的鈦酸鉛顆粒的形狀。相對于固相反應法，溶膠-凝膠法、共沉淀 法、水熱法、熔鹽法等濕化學方法或半濕化學方法，可以在較低的溫度下實現 保持鈦酸鉛化學計量的合成。其中水熱法和熔鹽法是在溶液中生長出鈦酸鉛晶 體顆粒，因此可以制備出具有規則刻面的鈣鈦礦結構鈦酸鉛納米晶。
具有鐵電壓電性能的鈣鈦礦結構氧化物一般為四方相或菱方相，由于結構 各向異性較小，難以實現取向生長，因此不易實現一維納米結構的制備。目前，
只有哈佛大學Park教授課題組利用雙金屬醇鹽控制分解制備出鈦酸鋇、鈦酸鍶單 晶納米棒，浙江大學Han教授課題組利用高分子輔助水熱法合成出鋯鈦酸鉛單晶 納米棒、納米線，和韓國Kang教授課題組利用四鈦酸鉀納米棒作為模板，通過 軟化學置換合成出鈦酸鋇單晶納米棒，以及北京科技大學Xing教授課題組利用 四鈦酸鉀納米棒為模板，通過熔鹽法合成鈦酸鉛單晶納米棒的報道。
發明內容
本發明的目的在于提供一種工藝簡單，易于控制的鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶 納米棒的制備方法。
鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米棒的制備方法，包括以下工藝步驟
O按欲合成的鈦酸鉛納米棒的化學式PbTi03計量稱取硫酸鈦和硝酸鉛，分 別溶于去離子水中，配制Ti"離子濃度為0.1mol/L 0.3mol/L的硫酸鈦水溶液和 Pb"離子濃度為0.1mol/L 0.3mol/的硝酸鉛水溶液。2) 以步驟1)配制的硫酸鈦水溶液和硝酸鉛水溶液中硫酸鈦和硝酸鉛的量 為基數，按硫酸鈦、硝酸鉛與氫氧化鉀反應生成氫氧化鈦、氫氧化鉛的化學反 應計量，稱取氫氧化鉀，將其溶于去離子水中，配制出濃度為0.2mol/L 0.6mol/L 的氫氧化鉀水溶液。
3) 在攪拌的狀態下，先將步驟1)配制的硫酸鈦水溶液和硝酸鉛水溶液依 次滴加到步驟2)制得的氫氧化鉀水溶液中，先沉淀鈦離子，再沉淀鉛離子，靜 置過濾、去離子水清洗，得到鈦、鉛離子的混合沉淀。
4) 將得到的鈦、鉛離子的混合沉淀和氫氧化鉀加入到反應釜內膽中，用去 離子水調節其體積為反應釜容積的1/3 4/5，其中鈦、鉛的含量換算為欲合成的 鈦酸鉛的摩爾體積分數為0.05 lmol/L，氫氧化鉀的摩爾體積分數為 4 16mol/L，摩爾體積分數的體積基數為所有引入反應釜內膽中的物料體積，即 反應釜中鈦、鉛離子混合沉淀、氫氧化鉀和去離子水混合后的體積；攪拌分散 不少于5分鐘，然后，密閉于反應釜中，置于180°C 220°C保溫，反應4 30 小時后，置于空氣中自然降溫到室溫，取出反應產物，過濾，依次用去離子水、 0.1 1.0mol/L的草酸溶液、去離子水清洗，烘干，得到鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶 納米棒。
本發明中所采用的硫酸鈦、硝酸鉛和氫氧化鉀等化學試劑的純度均不低于 化學純。
本發明制備過程中，步驟4)所用的氫氧化鉀可以顆粒狀形式加入到反應釜 中，或者也可以將氫氧化鉀溶解到去離子水中，以溶液的形式加入到反應釜中。
本發明采用水熱反應，以鈦、鉛離子的混合沉淀引入反應物料，利用礦化 劑氫氧化鉀來促進晶化，實現鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米棒的合成。本發明工 藝在實施過程中，對沉淀物的清洗是為了除去硝酸根離子；對水熱合成產物的 清洗是為了將礦化劑與合成的鈦酸鉛單晶納米棒充分分離，得到純相的轉鈦礦 結構鈦酸鉛單晶納米棒。
本發明所制備的鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米棒直徑不小于lOnm,長度不小 于100nm。
本發明工藝過程簡單，易于控制，無污染，成本低，易于規模化生產。
圖1是本發明制備的鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米棒的XRD圖譜；
圖2是本發明制備的鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米棒的透射電鏡(TEM)照片
圖3是本發明制備的鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米棒單根的選區電子衍射(SAED)花樣。
具體實施例方式
以下結合實施例進一步說明本發明。 實例l
1) 按欲合成的鈦酸鉛單晶納米棒的化學式PbTi03計量稱取硫酸鈦和硝酸 鉛，分別溶于去離子水中，配制Ti"離子濃度為0.3mol/L的硫酸鈦水溶液和Pb2+ 離子濃度為O.lmol/L的硝酸鉛水溶液。
2) 以步驟1)配制的硫酸鈦水溶液和硝酸鉛水溶液中硫酸鈦和硝酸鉛的量 為基數，按硫酸鈦、硝酸鉛與氫氧化鉀反應生成氫氧化鈦、氫氧化鉛的化學反 應計量，稱取氫氧化鉀，將其溶于去離子水中，配制出濃度為0.2mol/L的氫氧 化鉀水溶液。
3) 在攪拌的狀態下，先將步驟1)配制的硫酸鈦水溶液和硝酸鉛水溶液依 次滴加到步驟2)制得的氫氧化鉀水溶液中，先沉淀鈦離子，再沉淀鉛離子，靜 置過濾、去離子水清洗，得到鈦、鉛離子的混合沉淀。
4) 將得到的鈦、鉛離子的混合沉淀和氫氧化鉀加入到反應釜內膽中，用去 離子水調節其體積為反應釜容積的2/3，其中鈦、鉛的含量換算為欲合成的鈦酸 鉛的摩爾體積分數為0.5mol/L，氫氧化鉀的摩爾體積分數為12mol/L;強力攪拌 5分鐘，然后，密閉于反應釜中，置于20(TC保溫，反應16小時后，置于空氣 中自然降溫到室溫，取出反應產物，過濾，依次用去離子水、0.1mol/L的草酸 溶液、去離子水清洗，烘干，得到鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米棒。其XRD圖譜 見圖l，其投射電衛TEM)照片見圖2，單根鈦酸鉛納米棒的選區電子衍射花樣 見圖3。由圖可見，所得產物為鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米棒，其長度介于200 300nm之間，直徑介于10 25nm之間。
實例2
1) 按欲合成的鈦酸鉛單晶納米棒的化學式PbTi03計量稱取硫酸鈦和硝酸 鉛，分別溶于去離子水中，配制Ti"離子濃度為0.1mol/L的硫酸鈦水溶液和Pb2+ 離子濃度為0.3mol/L的硝酸鉛水溶液。
2) 以步驟1)配制的硫酸鈦水溶液和硝酸鉛水溶液中硫酸鈦和硝酸鉛的量 為基數，按硫酸鈦、硝酸鉛與氫氧化鉀反應生成氫氧化鈦、氫氧化鉛的化學反 應計量，稱取氫氧化鉀，將其溶于去離子水中，配制出濃度為0.6mol/L的氫氧 化鉀水溶液。
3) 在攪拌的狀態下，先將步驟l)配制的硫酸鈦水溶液和硝酸鉛水溶液依次滴加到步驟2)制得的氫氧化鉀水溶液中，先沉淀鈦離子，再沉淀鉛離子，靜 置過濾、去離子水清洗，得到鈦、鉛離子的混合沉淀。
4)將得到的鈦、鉛離子的混合沉淀和氫氧化鉀加入到反應釜內膽中，用去 離子水調節其體積為反應釜容積的1/3，其中鈦、鉛的含量換算為欲合成的鈦酸 鉛的摩爾體積分數為lmol/L，氫氧化鉀的摩爾體積分數為4mol/L;強力攪拌120 分鐘，然后，密閉于反應釜中，置于24(TC保溫，反應4小時后，置于空氣中自 然降溫到室溫，取出反應產物，過濾，依次用去離子水、0.5mol/L的草酸溶液、 去離子水清洗，烘干，得到鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米棒。 實例3
1) 按欲合成的鈦酸鉛單晶納米棒的化學式PbTi03計量稱取硫酸鈦和硝酸 鉛，分別溶于去離子水中，配制Ti"離子濃度為0.2mol/L的硫酸鈦水溶液和Pb2+ 離子濃度為0.2mol/L的硝酸鉛水溶液。
2) 以步驟1)配制的硫酸鈦水溶液和硝酸鉛水溶液中硫酸鈦和硝酸鉛的量 為基數，按硫酸鈦、硝酸鉛與氫氧化鉀反應生成氫氧化鈦、氫氧化鉛的化學反 應計量，稱取氫氧化鉀，將其溶于去離子水中，配制出濃度為0.4mol/L的氫氧 化鉀水溶液。
3) 在攪拌的狀態下，先將步驟1)配制的硫酸鈦水溶液和硝酸鉛水溶液依 次滴加到步驟2)制得的氫氧化鉀水溶液中，先沉淀鈦離子，再沉淀鉛離子，靜 置過濾、去離子水清洗，得到鈦、鉛離子的混合沉淀。
4) 將得到的鈦、鉛離子的混合沉淀和氫氧化鉀加入到反應釜內膽中，用去 離子水調節其體積為反應釜容積的4/3，其中鈦、鉛的含量換算為欲合成的鈦酸 鉛的摩爾體積分數為0.05mol/L，氫氧化鉀的摩爾體積分數為16mol/L;強力攪 拌20分鐘，然后，密閉于反應釜中，置于18(TC保溫，反應30小時后，置于空 氣中自然降溫到室溫，取出反應產物，過濾，依次用去離子水、0.5mol/L的草 酸溶液、去離子水清洗，烘干，得到鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米棒。
權利要求
1.鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米棒的制備方法，其特征在于包括以下工藝步驟1)按欲合成的鈦酸鉛納米棒的化學式PbTiO3計量稱取硫酸鈦和硝酸鉛，分別溶于去離子水中，配制Ti4+離子濃度為0.1mol/L～0.3mol/L的硫酸鈦水溶液和Pb2+離子濃度為0.1mol/L～0.3mol/的硝酸鉛水溶液。2)以步驟1)配制的硫酸鈦水溶液和硝酸鉛水溶液中硫酸鈦和硝酸鉛的量為基數，按硫酸鈦、硝酸鉛與氫氧化鉀反應生成氫氧化鈦、氫氧化鉛的化學反應計量，稱取氫氧化鉀，將其溶于去離子水中，配制出濃度為0.2mol/L～0.6mol/L的氫氧化鉀水溶液。3)在攪拌的狀態下，先將步驟1)配制的硫酸鈦水溶液和硝酸鉛水溶液依次滴加到步驟2)制得的氫氧化鉀水溶液中，先沉淀鈦離子，再沉淀鉛離子，靜置過濾、去離子水清洗，得到鈦、鉛離子的混合沉淀。4)將得到的鈦、鉛離子的混合沉淀和氫氧化鉀加入到反應釜內膽中，用去離子水調節其體積為反應釜容積的1/3～4/5，其中鈦、鉛的含量換算為欲合成的鈦酸鉛的摩爾體積分數為0.05～1mol/L，氫氧化鉀的摩爾體積分數為4～16mol/L，摩爾體積分數的體積基數為所有引入反應釜內膽中的物料體積，即反應釜中鈦、鉛離子混合沉淀、氫氧化鉀和去離子水混合后的體積；攪拌分散不少于5分鐘，然后，密閉于反應釜中，置于180℃～220℃保溫，反應4～30小時后，置于空氣中自然降溫到室溫，取出反應產物，過濾，依次用去離子水、0.1～1.0mol/L的草酸溶液、去離子水清洗，烘干，得到鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米棒。
2. 根據權利要求1所述的鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米棒的制備方法，其特 征是所用的硫酸鈦、硝酸鉛和氫氧化鉀的純度均不低于化學純。
3. 根據權利要求1所述的鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米棒的制備方法，其特 征是步驟4)中，氫氧化鉀以顆粒狀形式加入到反應釜中，或將氫氧化鉀溶解到 去離子水中，以溶液的形式加入到反應釜中。
全文摘要
本發明涉及一種鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米棒的制備方法。采用兩步沉淀法，制備用于水熱反應的鈦、鉛的羥基氧化物混合沉淀。以硫酸鈦為沉淀鈦的原料，以硝酸鉛為沉淀鉛的原料，以氫氧化鉀為沉淀劑，先沉淀鈦離子，再沉淀鉛離子，經過濾、清洗后，獲得含有鈦、鉛離子的混合沉淀。將其與氫氧化鉀混合分散于去離子水中，密閉于反應釜，經160～240℃水熱處理5～48小時，得到鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米棒。本發明工藝過程簡單，易于控制，無污染，成本低，易于規模化生產。
文檔編號C30B29/10GK101619494SQ20091010109
公開日2010年1月6日 申請日期2009年8月3日 優先權日2009年8月3日
發明者任召輝, 何萬波, 剛 徐, 李卓斌, 偉 江, 鴿 沈, 韓高榮, 曉 魏 申請人:浙江大學