電子注入納米結構半導體材料陽極電致發光的方法和裝置的制作方法

專利名稱：電子注入納米結構半導體材料陽極電致發光的方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發明的領域是電光能量轉換，本發明的應用包括照明和顯示。
背景技術：
面對全球對能源需求日益增長的挑戰，需要更有效地利用能源的策略以及可持續地生產和轉換能源的方法。照明是電能消耗的主要因素，在全球能源利用中占19%且在美國占34%。美國照明市場現在被分成以下各種燈的類型63%的白熾燈、35%的熒光燈、 2%的鹵素燈(halogen)。白熾燈泡僅僅為5%的效率(151m/W)，而熒光燈具有15-25%的效率(50-80 lm/W)。固態光源，其典型地基于發光二極管(LED)，具有變革高效率照明工業的潛力，更好的質量和更低的維護成本，或許與常規照明相比可以減少一半的能量消耗。例如，30%的效率(350mA下1001m/W)已經在商用白光LED中達到，并且在實驗室中白光LED器件達到 50% (20mA下1501m/W)。從白熾燈到熒光燈(包括緊湊型熒光燈或CFL)和固態照明的轉變伴隨而來的可觀的能源節約促使許多國家政府出臺逐步淘汰白熾燈的使用的規定。許多人喜歡傳統的白熾光源是因為其提供了非相干光的寬光譜從而產生令人滿意的白光。另一方面，給定的LED發出由組成該LED的半導體材料的能帶隙決定的特定顏色的光。一種產生白光的方法是利用多個不同顏色(紅(R)、綠(G)和藍(B))的LED。另一種方法是使用磷光體(phosphor)轉變LED (例如GaN基LED)發出的藍光或近紫外光，以“泵浦”磷光體或磷光體的混合物。使用多個LED的方法產生窄光譜線并且在實踐中由于綠光LED的低效率而受限制。另一方面，黃光磷光體覆蓋的傳統藍色LED產生冷白光，并且不能調節色彩。可使用不同的光源用于LED的波長轉變。LED波長轉變方法的示例公開在Kim的出版于2008年8月7日的美國專利公開第2008/0185604號。Kim公開了在紫外、藍光或綠光的波長范圍發光的發光二極管。線性均質納米線磷光體或者線性核殼納米線磷光體把來自二極管的光轉變成更長的波長。基于傳統發光二極管結構的固態照明的另一個問題是傳統固態LED不適合白熾燈所使用的供電模式。電力網設計為具有高壓但是低電流的供電體系。在美國，家用或者商用供電通常為110V或220V，并且類似的慣例應用于世界的其它地方。取代傳統常規照明的理想的恰當方式將要能夠充當代替白熾燈的方式，并且滿足標準家用或商用供電的電壓和電流限制而不需要使用變壓器大大增加電流或電壓。緊湊型熒光燈泡是滿足這種需求的一個成功的商用產品，但是許多人發現相對于傳統白熾光源，它們的光譜不太令人滿意。緊湊型熒光燈因為它們含有汞，也造成了環境和健康的危險。
傳統陰極射線管和類似的裝置使用電子激發傳統磷光體，傳統磷光體通常是過渡金屬或稀土化合物。該傳統磷光體限制了發光效率，因為該磷光體必須在接收額外的能量之前通過發射光子而消耗電荷。

發明內容
本發明的實施方式包括通過將來自場發射陰極的電子跨過一間隙而注入到納米結構半導體材料中來發光的方法和裝置。電子從分開的場發射器陰極發出，并且被跨過一間隙的電壓朝著形成陽極的一部分的納米結構材料的表面加速。在納米結構材料處，電子經歷電子-空穴(e-h)復合，從而導致高效電致發光(EL)發射。在優選的實施例照明裝置中，真空外殼容納場發射器陰極。該真空外殼也容納陽極，該陽極與所述陰極隔開一間隙， 并且配置為接收從陰極發射的電子。該陽極包括接收來自陰極的電子注入且響應于該電子注入而產生光子的半導體發光納米結構。外接電極接觸允許在陽極和陰極間施加電壓差以從陰極激發電子發射并從陽極的半導體發光納米結構產生光子發射。本發明的實施例也包括使用納米結構半導體材料作為磷光體而應用于傳統平面 LED、納米線陣列發光二極管和CFL。對于在傳統平面LED中的使用，該納米結構可以為量子點、納米管、分枝樹狀納米結構(branched tree-like nanostructure)、納米花、四角狀結構(tetrapod)、三角狀結構(tripod)、軸向異質結構納米線異質結構。


圖1-3示出了根據本發明的具有電子發射陰極和半導體納米結構發光陽極的優選實施例照明裝置；圖4A-4D示出了不同類型的發光納米線異質結構，其能夠使用在本發明裝置的陽極中；圖4E示出了利用傳統的CFL光源的使用例如圖4A-4D所示結構的結構作為磷光體的照明裝置。圖5示出了形成例如圖IA示出的發光裝置的優選實施例制造工藝；圖6示出了具有納米結構磷光體和納米線陣列LED光源的優選實施例照明裝置。
具體實施例方式本發明的實施例包括通過將來自場發射陰極的電子跨過一間隙而注入到納米結構半導體材料中來發光的方法和裝置。在本發明的方法和裝置中，不像存在于傳統發光二極管(LED)中的那樣通過電子穿過ρ/η結而發光。作為替代的，電子從分開的場發射器陰極發出，并且被跨過一間隙的電壓朝向形成陽極的一部分的納米材料的表面加速。在納米結構材料處，電子經歷電子-空穴(e-h)復合，從而實現高效電致發光(EL)發射。在一優選實施例照明裝置中，真空外殼容納場發射器陰極。該真空外殼也容納陽極，該陽極與所述陰極隔開一間隙，并且配置為接收從陰極發射的電子。該陽極包括接收來自陰極的電子注入且響應于該電子注入而產生光子的半導體發光納米結構。外接電極接觸允許在陽極和陰極間施加電壓差以從陰極激發電子發射并從陽極的半導體發光納米結構產生光子發射。本發明的照明裝置能夠提供許多優點。本發明的裝置提供高發光效率和高光提取效率，從而以低能耗產生高亮度。本發明的裝置提供相對于白熾燈泡低的工作溫度。豐富的色彩選擇成為可能(RGBW)，好于傳統LED，并且相對于CFL燈泡和白熾燈泡顯著提高。本發明的裝置能夠提供調光(dimming)，是模塊化的且是可擴展的，無汞并且比CFL燈泡更環境清潔，并且提供較薄膜LED更簡單的裝置制造方法，能夠廉價地制造，并且將提供相對于白熾燈泡(估計IOx)和CFL(估計2x)長的工作壽命。本發明裝置的應用包括常規的照明、電光標志，作為發光二極管的替代者，固態照明、交通燈、汽車、顯示器的背光源、用于水處理的紫外(UV)LED、用于數據存儲、信息處理的藍光LED和激光二極管、以及工作在紅外 (IR)光譜段(1300nm或1500nm波長)的通訊應用。本發明的發光裝置的發光效率能夠大大超過已知的固態光源，并且使用優選實施例裝置估計可以獲取大約為90% (40-1501m/ff)的發光效率。優選實施例裝置能夠采用傳統燈泡的形式并且可以使用傳統的高電壓低電流的電源工作。在陽極和陰極間設置合適的間隙的制造方法保證允許在標準電壓下的工作而不使用變壓器。從一優選的碳納米管場發射器的場發射一般要求大約IV/微米的電壓，因此近似110微米的間隙可以在IlOV下工作。本發明的裝置能夠被制成模塊單元，并且可以按比例增加以用于一般照明和許多應用，例如顯示器、照相機閃光、鍵盤產品和背光。在優選的實施例中，使用大約50-200微米的間隙。該間隙將依賴于該材料和外殼中的壓強。如果真空外殼中的給定壓強為lOe-5托 (Torr)或更好，間隙可以增加到10mm，這也與使用的變壓器/鎮流器匹配。在一優選的實施例中，電致發光陽極組件包括玻璃基板上的ITO表面上的III - V 族納米線。該納米線的尺寸(半徑、長度)能夠被優化以獲取期望的相對的小平面/側面貢獻(facet/lateral surface contribution)，從而提供波導發身寸(wave-guided emission) 0該納米線的配置和定位可被選擇以使得a)來自陰極的電子通量優選覆蓋該納米線表面；和/或b)最大化來自端平面或側面的暢通的光射出。 在優選實施例中陽極和陰極是軸向或徑向配置的平行板。在另一個優選的實施例中，注入發光二極管包括陰極和陽極組件，陰極和陽極組件配置成上述第一示范性實施例中的平行板幾何形狀的圓柱類似物中。換句話說，采用同軸圓柱體代替平行板，內圓柱是陰極/電子發射器組件而外圓柱是陽極/電致發光組件。這個同軸圓柱體實施例的優選特性 (陰極和陽極組件的部件，色彩調節的方法、尺寸等)，將會類似于平行板實施例的那些。優選實施例的注入發光裝置期望根據性能參數運行或更好> 90%的電子光子轉換效率、近似100%的光提取效率、98%的玻璃傳輸率(90. 7%透射、1. 8%吸收、7. 5%反射)；能效(efficacy) :40_150L/W或更多，總亮度:500_1000L，工作溫度冷(<50°C)，色彩(CRI)卓越(92)，壽命> 50000小時，輸入功率6W0150L/W，以及輸出900L。現在將要結合附圖來討論本發明的優選實施例。附圖可以包括示意圖，其可以被技術人員參考本領域的常規知識和以下描述來理解。在附圖中，為了突出，特征可能被夸大，并且特征可能不是按比例繪制。圖IA示出優選實施例照明裝置10。該裝置包括真空外殼12，其容納場發射器陰極14。該真空外殼12還容納陽極16，其與陰極隔開一間隙18，并且配置為接受陰極發射的電子。該間隙18通過絕緣間隔物19而設置。陽極16包括半導體發光納米結構20，其接受來自陰極14的電子注入并響應于該電子注入而產生光子。外接電極接觸22允許在陽極16和陰極14間施加電壓差以從陰極激發電子發射并從陽極的半導體發光納米結構產生光子發射。該真空外殼12和基座M可以采用標準電燈泡的形式，而該電極22圖示為叉齒 (prong)，也可以使用傳統的旋入式插座連接。如果需要變壓器來轉換來自外部電源的電源，該基座M能夠容納變壓器26。如電子發射納米結構一樣，隧穿電子發射器能夠用于形成陰極14。在圖IA的實施例中，示例納米結構電子發射器優選垂直碳納米管觀。在一個示例性的實施例中，該注入發光陽極為平板陰極組件面對具有電致發光納米線陣列的平行平板陽極組件的布置。優選地，該陰極或電子發射器包括在具有所需的多個柱子或銅納米棒陣列的Cu板或柵格的一個表面上分散或排列的碳納米管(CNT)。CNT的取向和空間布置能夠幫助優化發射的電子流量。其它納米結構電子發射器也能夠用于形成場發射器陰極。優選的納米結構電子發射器包括生長于金屬板(例如Al、Au、Cr、Cu)、氧化銦錫上的垂直的CNT、SiNi納米線和ZnO 納米線。其它適合的電子發射器包括LaB6、硅化鈷納米線、In2O3納米線和Si納米線。其它適合的納米管電子發射器包括硅化鈷納米管、In2O3納米管、硅化鎳納米管、Si納米管、ZnO 納米管。也可以使用垂直或橫向布置于導電基體(例如Cu柵格、ITO玻璃、ZnO/玻璃)上的金屬納米線/納米管。應當注意某些材料，例如ZnO納米線，能夠用作陰極上的納米結構電子發射器，且能夠用作陽極上的發光納米結構材料(在這種情況下發射UV光子)。在某個優選實施例中，同樣的納米結構材料是陽極和陰極的一部分，并且分別充當所需要的發射光子和電子的角色。在優選實施例中的陽極優選包括許多配置成陣列或隨機分布于金屬電極上的發光半導體納米線。該納米線能夠通過當前可用的方法(和將來開發的方法)中的任意方法來生長，包括化學氣相沉積(CVD)、金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)、分子束和化學束外延 (CBE和MBE)(使用或不使用金屬，或者氧化物種子材料)、HVPE (氫化物氣相外延)、溶液合成以及模板輔助電化學合成等。使用CVD、M0CVD、MBE等生長納米線可以直接在導電基板上進行，例如氧化銦錫(ITO)、FT0、退化的(degenerated)摻雜Si、金屬(Cu)等。溶液生長也能夠使用覆蓋有金屬的基板進行，該覆蓋有金屬的基板可在隨后用作電極。納米線能夠按照可控的尺寸來制造，具有可調的導電性，可調的帶隙和靈活的表面化學性。典型的納米線具有^^(^!!！范圍的長度和？-^^！！！！！范圍的直徑。優選長且窄的納米線從而為電子吸收提供大的表面。該陽極的納米結構電致發光材料優選但是并不限于ρ型半導體。示例的ρ型材料可以為P型GaN和P型aiO。GaN和ZnO具有大約3. 4eV的直接帶隙并且在UV處發光。該 UV電致發光發射可以直接用于衛生和殺菌應用，例如水凈化，也能夠用作激發RGB磷光體的光源，從而允許在電信號和常規照明應用等中的色彩調節。用于該陽極的優選半導體納米結構材料包括由MGaN、GaN, InGaN, AlInGaN, InN, AlGaInP, AlGaAs, GaAs, AlInGaAs, AlInGaAsP, AlInGaAsN, AlInGaPN, CdSe, CdS、 CdTe> CdSSe、CdSSeTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnCdS、ZnCdSe> ZnCdTe> ZnO、ZnCdO> MgZnO、 ZnBeO, ZnMgCdO, ZnMgBeO等形成的納米線。用于納米線生長的材料的選擇也包括III族氮化物(III -nitride)，例如 GaN, InGaN, AlInN, AlGaN, AlInGaN ；III族砷化物和磷化物 (III-arsenide and phosphide),例如GaAs、InGaAs、AlInGaAs、InP、InGaP、AlInGaP、InAsP、 AnnGaAsP、AUnGaAsPN(稀釋氮化物，dilute nitride) ； II - VI族半導體，例如 Zn0、CdSe、 ZnS、BeZnCdO、MgZnCdO, ZnCdSe, ZnCdS、ZnCdTe, ZnSSeTe ；以及甚至IV族半導體，例如 Si和SiGe納米結構，以及其它氧化物半導體，例如V2O5等。在如^hGaxN合金的某種復合體系中，改變( 的分數χ能夠調節帶隙，從而覆蓋從頂經過可見光到UV的能量。對于白光，納米線磷光體優選發射最優化的R光和G光的組合，例如χ接近于0. 5的^hGaxN納米線。來自III-V族和II -VI族直接帶隙半導體材料的均勻合成物的納米線在合成過程中能夠通過控制主要屬性以可預期的方式來合成。另外，在納米線超晶格、徑向異質結構 (radial heterostructure)和枝狀異質結構生長過程中納米線結構的可控的細化能夠實現增強的功能和獨特的材料的結合。發光色彩的可調性能夠通過改變納米線和異質結構例如AlInGaN、AlGaInAsP, MgCdZnO, CdZnSSeTe等的成分(合金成分)來實現。有機納米線半導體例如[Ru(bpy)3]2+(PF6-)2，其中bpy是2，2'-雙吡啶和共軛聚合物，例如聚對苯乙炔(PPV)、聚對苯撐(PPP)、聚芴(PF)等及其衍生物。該發射典型地為來自寬帶隙材料(例如GaN、ZnO等)發出的UV/藍色光，以及從較窄帶隙半導體(例如hGalCdSe、AlhGaP等)發出的綠/紅光。帶隙工程允許調節發光的顏色(UV、VIS、IR)，顏色混合(白色)，和色彩的質量控制(顯色指數和色溫)。陽極的半導體發光納米結構材料提供有效的大的結面積或由納米結構的整體或其部分形成的活性復合區(active recombination region)。作為陽極發光材料的半導體納米線具有小尺寸特征(直徑< 500nm)，窄尺寸分布，非聚集以及大的表面積/體積比。各種異質結構或超晶格相對于傳統的氧化物磷光體來說提供非常好的電荷分散性(導電性)。納米結構采用的形式可以為量子點、納米線、納米管、分枝樹狀納米結構、納米花、四角狀結構、三角狀結構、軸向異質結構和核殼(徑向)異質結構。生長納米結構的材料的選擇是廣泛的，使得簡單和容易地調節發光顏色(UV，RGB, IR)，顏色混合(白色)，和色彩質量控制(顯色指數和色溫)等。在示例性的GaN的情況中，因為當以薄膜而不是以納米線形式生長GaN時制造需要昂貴的基板(例如SiC、藍寶石)，所以這些益處非常明顯。GaN納米線比其它類型的半導體納米線更加耐用。更進一步，在用于綠光和紅光發射的納米線中，通過GaN/InGaN異質結構的InGaN納米線綜合體，可容易地進行色彩調節。在本發明的裝置中，半導體納米線以電子提供納米線的電致發光流動電子轟擊，這導致輻射式電子-空穴復合。對于本發明特定應用的納米線能夠根據不同生長方法的能力、多種材料選擇、和異質結構形成、帶隙調節等來選擇。在另一個示例性的ZnO的情況中，材料成本低并且不涉及有毒前驅體，納米線能夠通過化學氣相沉積(CVD)和溶液方法容易地合成，并且單晶納米線實質上能夠從任何基板生長。在ZnO的情況下中，可通過與Mg或Be和Cd的合金進一步提供容易的色彩調節， 使得向上調節至UV(ZnMgC)和SiBeO)或者向下調節至可見光譜(ZnCdO)。在合成期間(例如從溶液生長納米線)，摻入例如ft~3+、Eu3+、Er3+等稀土離子，這使得能夠容易地從UV到頂調節色彩。在優選實施例中，N型ZnO用作陰極的納米結構電子發射器和陽極的納米結構光發射器。在另一個示例中，通過僅僅使用寬帶隙半導體材料，可以制造僅發射UV光的納米結構裝置。UV光源具有許多重要的應用。一個應用示例是作為水處理的光源。通過使用在 m(1300nm或1550nm)發光的半導體材料，本發明的裝置可用作許多通訊應用的光源。特定示例結構包括這樣的納米線，其在徑向方向上形成不同成分的圓柱形殼或p/ η摻雜，以允許量子阱中的光子限制，從而增強發光效率并實現色彩調節/混合。另一可能的方式是在軸向方向形成不同成分或ρ/η摻雜的端到端的(end to end)棒，這也能夠實現色彩調節/混合。另一種可能的方式是分枝(branch)形式，即，子納米線垂直于母納米線生長，這進一步增加電子注入和電子-空穴復合的表面積，因此除了色彩調節/混合以外還可以增強發光效率。優選的，納米結構ρ型GaN是通過化學氣相沉積法或金屬有機化學氣相沉積、MBE 等方法以Ni、Au作為催化劑且以Mg作為摻雜劑(二甲基鎂)生長在藍寶石基板上的ρ型 GaN納米線陣列或分布(distribution)。其它發光納米線包括覆蓋在GaN納米線上的p_GaN 或者p-hGaN殼。發光異質結構也能夠使用例如n-GaN/InGaN/p-GaN核/殼納米線或者 n-GaN/(InGaN/GaN) η MQW/p-GaN核/多重殼納米線異質結構。在優選的實施例中，陽極包括以CVD、M0CVD、MBE方法使用氮、或磷、或砷、或者銦/ 氮、鎵/氮等作為摻雜劑生長于藍寶石、玻璃等基板上的P型ZnO納米線陣列形式的發光納米結構 P 型 ZnO0 可選的，也能夠使用 n-ZnO/p-ZnO, ZnO/CdZnO/p-ZnO, Zn) / (CdZn0/Zn0) η MQW/p-ZnO核/多重殼納米線異質結構等。有利地，陽極中使用的電致發光納米結構材料具有小形狀因數(form factor)、大表面積和高發光效率。陰極組件和陽極組件的覆蓋區對于單個照明裝置單元或者模塊來說能夠小到20umX 20um，并且能夠通過制作更大面積的裝置單元和/或把幾個單元平鋪或聚集在一起以形成陣列和其它結構而按比例增加到IOOOmmX 1000mm。另外，這些單元能夠被認為是具有不同顏色和尺寸等的像素，從而形成顯示面板。因此，僅僅需要小體積的相對廉價材料就可以制造注入型發光二極管照明裝置。該陽極能夠采用具有期望的尺寸/面積的許多不同的幾何圖形，包括但是不限于平面的、圓柱的、相互交錯的板等。低成本制造歸功于比薄膜的情況更加便宜的材料、合成工藝以及處理，這是因為半導體材料的單晶納米線生長不像薄膜那樣受限于晶格匹配的襯底，并且有時能夠使用低成本CVD和溶液合成方法直接生長在導體上。優選的半導體發光納米結構是垂直或水平的半導體納米線30的區域。納米線 30的分開的區域優選包括不同類型的納米線，以提供覆蓋大部分可見光譜的光子的聯合貢獻以產生白光。納米線30設置在透明電極32上，例如透明基板34上的氧化銦錫電極， 透明基板34例如為玻璃基板。本發明的示例全光譜發光裝置使用包括形成在玻璃基板上的氧化銦錫電極上的陽極，該陽極包括紅光發射、藍光發射和綠光發射的納米線的組合。 AlInGaP (R)/InGaP (G)/InGaN(B)納米線的組合提供全光譜發光。圖IA的實施例示出了作為軸向設置的平行板(平行設置或者與照明裝置的主軸一致)的陽極16和陰極14，但是許多其它的物理布置也能使用，只要間隙允許所需的從陰極14到陽極16的半導體發光納米結構的電子注入以及陽極16和陰極14之間的電絕緣。 同樣應該注意到的是裝置中可以使用多套陽極和陰極，并且本發明的裝置能夠包括具有分開的成套陽極和陰極的多個真空外殼。每個裝置可以使用一套或多套陰極-陽極，從而在兩套的情況下，陽極的透明ITO基板面向外以最大化發出的光，并且兩套陰極-陽極并聯電連接并且電連接到與輸入AC電壓相同的頻率工作的變壓器(例如，100-220/50-60HZ壁式電源)。在單套的情況下，ITO基板同樣優選面向外以最大化發出的光，并且陰極-陽極單元電連接到以高于輸入AC電壓的頻率工作的變壓器。變壓器可以是類似于采用具有> 600V電壓的冷陰極熒光燈(CCFL)的背側照明顯示器所使用的類型。跨過間隙的電壓在某一范圍內是可調的從而實現調光(dimming)。圖IB示出雙陽極布置的示例，其能應用于圖IA的裝置。圖IA中提及的附圖標記用于表示相似的部分。另外，圖IA的布置示出陽極的背側能夠包括附加的發光半導體納米結構30a。向外面對的發光半導體納米結構30a提供額外的亮度并也能用作波長轉換器。圖2是另一個優選實施例照明裝置40的示意圖，其利用同心布置的場發射陰極42 和半導體納米結構陽極44。陽極44對電子是透明的，并且半導體發光納米結構46 (例如納米線)能夠設置在陽極44的外表面上。傳統的旋入式插座連接46使得照明裝置40用于傳統的插座中。圖3是又一個優選實施例照明裝置50的示意圖，其利用放射狀設置的平行板場發射陰極52和半導體納米結構陽極54。垂直半導體納米線56作為優選的陽極的發光結構示出，并且納米線56形成在平板電極58(例如氧化銦錫電極)上。碳納米管60作為形成在陰極電極62上的場發射結構示出。在圖2中，陰極52和陽極M從一端懸置。技術人員可以理解，圖1-3的實施例說明了一些示例性結構。許多不同尺寸和形狀的真空外殼以及陽極和陰極的形狀和結構對于本發明的電子注入發光陽極裝置是可能的。在半導體發光納米結構能夠被選擇以提供類似于磷光體的功能來產生期望帶寬的發光 (包括寬光譜白光發射)的同時，也可以使用傳統的磷光體，例如在真空外殼12的內表面上。圖3示出形成為真空外殼12的內部表面上的層的這種磷光體64。在一個示例實施例中，藍光/UV發光納米線形成陽極的一部分，并且真空管的內壁覆蓋有綠、紅和/或黃磷光體(納米線、量子點、傳統磷光體等)。作為優選實施例裝置的發光陽極的一部分使用的半導體納米線可以包括垂直和水平納米線，其包括納米線異質結構(例如核-殼結構)，納米線異質結構響應于電子的注入和電壓差的施加而高度發光，如在圖1-3的優選實施例裝置中。納米線中成分的調節和異質結構的形成以及納米線的多種類型或區域的使用能實現跨越整個電磁光譜的發光色彩的調節。圖4A-4D示出了不同類型的發光納米線異質結構，其能夠用于本發明裝置的陽極中。圖4A示出核/殼/殼納米線結構。該異質結構包括核70(例如n-GaN)，第一殼72(例如MGaN)以及第二殼74(例如p-GaN)。圖4B示出具有不同材料的交替部分76、78(例如 GaN/InGaN)的軸向異質結構納米線。圖4C示出枝狀納米線結構，其包括主干納米線80和分枝納米線82。圖4D顯示包括次級分枝84的超枝狀納米線(hyper-branched nanowire)。圖4A類型的結構的形成方法涉及在徑向方向上形成不同成分或不同ρ/η摻雜的圓柱殼。這可以通過以下方式來獲得首先形成首先生長的期望成分的均勻納米線(例如使用M0CVD)，然后通過改變合成條件通過優選的共形殼生長來實現納米線表面的均質氣相沉積。接下來不同的反應物和/或摻雜劑的引入產生多種幾乎任意成分的殼結構。圖4Β的軸向結構的形成方法，一維軸向生長在反應物激活時獲得，并且增加 (addition)發生在催化劑的位置而不是在納米線的表面上。軸向納米線異質結構生長的方法能夠利用納米團簇催化納米線合成方法，其中生長時間控制半導體納米線的長度以及納米線生長所需的不同反應物通過隨后的納米線生長而引入。圖4C和4D的枝狀結構的形成方法，例如使用HVPE (氫化物氣相外延)的MOCVD 形成期望成分的納米線，然后進行具有不同成分、摻雜或異質結構的一或多代枝狀結構的生長，在每個枝狀結構生長之前可以具有或不具有這樣的應用。納米線主干和/或分枝能夠是均勻的、軸向或徑向異質結構。圖4C和4D的結構進一步增加了電子注入和e_h復合的表面積，因此除了增強色彩調節/混合之外，也提到了發光效率。除了具有作為本發明電子注入電致發光裝置的納米結構發光陽極的應用之外， 圖4A-4D的納米線結構也能用于其它應用中的通常的轉換光波長的磷光體。本發明的實施例也包括利用納米結構半導體材料作為傳統平面LED光源的磷光體，該平面LED光源例如為納米線陣列發光二極管和緊湊型熒光燈CFL。對于在傳統平面LED或其它光源中的應用，納米結構可以采用量子點、納米管、分枝樹狀納米結構、納米花、四角狀結構、 三角狀結構、軸向異質結構納米線異質結構的形式。另外優選的實施例包括納米結構磷光體，例如公開在以下文獻中的那些。M. S. Gudiksen, L. J. Lauhon，J.Wang，D. Smith, and C. Μ.Lieber “Growth of Nanowire Superlattice Structures for Nanoscale Photonics and Electronics, "Nature 415，617-620 (2002)(軸向異質結構)；L. J. Lauhon， Μ. S. Gudiksen, D. Wang, and C. Μ. Lieber "Epitaxial Core-Shell and Core-Multi-Shell Nanowire Heterostructures，，，Nature 420，57-61 (2002)(核 / 殼異質結構)；D. Wang, F.Qian, C. Yang, Ζ.Zhong and C.Μ. Lieber, "Rational Growth of Branched and Hyperbranched Nanowire Structures，，，Nano Lett. 4，871—874 (2004)(枝狀納米線異質結構)；Wei-Tang Yao, et al. ,"Architectural Control Syntheses of CdS and Cdse Nanoflowers, Branched Nanowires, and Nanotrees via a Solvothermal Approach in a Mixed Solution and Their Photocatalytic Property", J. Phys. Chem. B,2006,110(24), pp 11704-11710.(納米花結構)；Min-Yeol Choi a, Hyun-Kyu Parka, Mi-Jin Jina，Dae Ho Yoonb and Sang-Woo Kim,"Mass production and characterization of free-standing ZnO nanotripods by thermal chemical vapor deposition,"Journal of Crystal Growth Volume 311，Issue 3，15 January 2009，Pages 504-507 (納米三角狀結構)；Zhao YN, Cao MS,Jin HB,Shi XL,Li X,Agathopoulos S. , " Combustion oxidization synthesis of unique cage-like nanotetrapod ZnO and its optical property, " J Nanosci Nanotechnol.2006 Aug.6 (8) :2525-8 ；Young-wook Jun, Jin-sil Choi, and Jinwoo Cheon, " Shape Control of Semiconductor and Metal Oxide Nanocrystals through Nonhydrolytic Colloidal Routes, “ Angew. Chem. Int. Ed. 2006,45,3414-3439 (2006)； (三角狀結構)；Qi Pang, et. al. , “ CdSe Nano-tetrapods :Controllable Synthesis, Structure Analysis, and Electronic and Optical Properties“ ，Chem. Mater. ,2005, 17(21), pp 5263-5267 ；B. I. Kharisov, " A Review for Synthesis of Nanoflowers", Recent Patents on Nanotechnology,2(3)2008,190-200.圖4A-4D的結構是高效率的，并且能夠有利地包含不同材料或摻雜物以實現例如從單個型納米結構中發出寬光譜。圖4E示出本發明的照明裝置。形成在外殼的內表面上的磷光體86是納米結構，例如在圖4A-4D中示出和這里討論的那些。示意性示出的光源88， 可以包括LED和LED陣列、CFL等。熒光體和緊湊型熒光燈(CFL)典型地利用來自激發的汞原子的UV光去從磷光體激發熒光從而產生可見光。當前使用的磷光體通過變化的金屬和稀土磷鹽的混合物組成。這些磷光體能夠被合并為均勻或異質結構的納米線的納米線磷光體代替，從而發出跨越整個可見光譜的光，以改進色彩調節、色溫和顯色指數。利用高效的納米線磷光體也能夠產生相對于電流熒光燈和CFL產品來說改進的效率、顏色質量和壽命。雖然納米結構磷光體86示出在外殼12的內表面上，它們也能夠形成在使用的光源的電極上。高效電致發光納米結構提供高發光效率和高的光提取效率的優勢，改進的色彩調節/多功能性、色溫和顯色指數等，如上文所述。因為許多具有不同的成分、摻雜類型和異質結構的納米結構能夠容易地生長在導電的透明基板(例如ΙΤ0，&ι0)上，這樣的電極就能直接作為照明裝置的一個電極使用。另外，電致發光納米線提供高分辨率的可行性(>> IOOOlpi)，其能夠用于顯示目的。圖5示出了形成碳納米管陰極和完成根據圖IA的具有納米線陽極的裝置的優選方法。步驟90中，獲得碳納米管，例如通過制造或通過商業來源。步驟92中，碳納米管被純化，從而去除無定型碳。步驟94，碳納米管分散在溶液中，例如具有有機粘接劑的異丙醇 (IPA)。有機粘接劑例如可以是基于丙烯酸酯或纖維素(例如硝化纖維)的光敏性有機粘接劑。導電填料例如SnO2和粘結改進材料例如玻璃粉粉末，也能夠加入到溶液中。然后步驟96，碳納米管印刷在基板上。納米線在印刷后能夠垂直對齊，例如通過粘膠帶、機械摩擦 (例如使用軟橡膠輥子)，通過場發射工藝(一些真空中的循環運行)，或通過激光輻射。優選的基板包括金屬(Cr、Al、Au、ΙΤ0)圖案化玻璃。圖案化允許制造用于顯示的像素陣列， 例如，固體金屬層能夠用作通常照明的電極。熱處理步驟98去除有機粘接劑。熱處理可以為多步工藝。例如，它能包括相對低溫的干燥步驟，例如120°C，隨后通過在350°C在空氣中和然后在400°C在氮氣中的兩步燒制。大約5-8 μ m的典型的最初印刷在熱處理后會減少至大約2μπι。步驟100中，單獨工藝在基板(例如玻璃基板)上形成間隔物。步驟102中，電極(例如氧化銦錫)沉積在基板上。然后在步驟104中，發光納米線垂直或水平地生長在電極上。在步驟106中，陽極和陰極被結合，且具有通過間隔物設定的它們之間的間隙。然后在步驟110中，將陽極和陰極附著到電極并形成真空外殼而完成裝置。圖6示出另一個優選的發光裝置，利用發光納米結構100來在垂直納米線陣列102 發光裝置中提供選擇的發光波長范圍。該垂直納米線陣列102可以通過現有技術中的納米線形成方法由不同材料形成在基板上。根據圖6的特別優選的實施例裝置通過首先在透明的藍寶石或石英基板104上例如通過溶液方法生長ZnO單晶薄膜106而形成。使用納米壓印平版印刷術(NIL)來圖案化鎳金屬顆粒和SiNx掩模板。納米線102 (例如GaN納米線) 然后通過例如氣液固相機制(VLQ或選擇區域MOVPE法的合適方法生長。異質結構形成在 GaN納米線核的周圍-可以生長具有MQW結構和p_GaN (或者P-AWaN)接觸層的LED結構。 納米線LED通過分散納米線磷光體而被包封，例如圖4A-4D的結構。納米線102的頂部被平面化/刻蝕以暴露出納米線102的末端。金屬被作為接觸而蒸發到P-GaN殼，并且通過將基板與頂部接觸108(例如氧化銦錫)和反射表面或反射鏡110結合而完成裝置。光112(例如全光譜白光)從圖6所示的底部發出。根據圖6的另外優選實施例裝置可以使用根據PCT/ US2009/062356公開的方法和裝置的納米線陣列，PCT/US2009/062356提交于2009年10 月 28 日，題目為“Vertical Group III-V Nanowires on Si, Heterostructures, Flexible Arrays and Fabrication (硅、異質結構、柔性陣列上的垂直III - V族納米線和制造方法)”。另一個優選實施例使用納米結構磷光體并具有LED光源，該LED光源比如為公布在 PCT/US07/88001中，該申請提交于2007年12月18日，并且標題為“Nanowire Array-Based Light Emitting Diodes and Lasers (納米線陣列基發光二極管和激光器)”。當示出和描述本發明的特定實施例時，可以理解的是其它更改、替換和變化對于本領域技術人員來說是明顯的。能夠進行這些更改、替換和變化而沒有偏離由附加的權利
要求書確定的本申請的精神和范圍。 本發明的各種特征闡釋于附加的權利要求書中。
權利要求
1.一種發光裝置，包括 真空外殼；在該真空外殼內的場電子發射器陰極；以及在該真空外殼內的陽極，該陽極與所述陰極隔開一間隙且設置為接收從所述陰極發射的電子，該陽極包括半導體發光納米結構，該半導體發光納米結構接收來自該陰極的電子注入并且響應于該電子注入而產生光子。
2.如權利要求1所述的裝置，還包括外部電極接觸，用于在所述陽極和陰極間施加電壓差，以從所述陰極激發電子發射并且從所述半導體發光納米結構產生光子發射。
3.如權利要求2所述的裝置，還包括用于轉換該電壓差的變壓器。
4.如權利要求3所述的裝置，還包括支撐該真空外殼并容納所述變壓器的基座。
5.如權利要求1所述的裝置，其中所述間隙的范圍大約為50-200微米。
6.如權利要求1所述的裝置，其中該間隙大約為110微米并且該場電子發射器陰極包括碳納米管。
7.如權利要求1所述的裝置，還包括設定該陽極和該陰極之間的該間隙的間隔物。
8.如權利要求1所述的裝置，其中所述半導體發光納米結構包括半導體納米線。
9.如權利要求1所述的裝置，其中所述半導體納米線包括以不同波段發射光子的多種類型的納米線。
10.如權利要求1所述的裝置，其中所述陽極和陰極包括隔開所述間隙的平行板。
11.如權利要求1所述的裝置，其中所述陽極和陰極同心布置且隔開所述間隙。
12.如權利要求1所述的裝置，其中所述陽極包括透明基板，在所述基板上的電極以及設置于所述電極上的所述半導體發光納米結構。
13.如權利要求1所述的裝置，其中所述半導體發光納米結構包括半導體納米線。
14.如權利要求13所述的裝置，其中所述半導體納米線包括核殼異質結構納米線。
15.如權利要求13所述的裝置，其中所述半導體納米線包括軸向異質結構納米線。
16.如權利要求13所述的裝置，其中所述半導體納米線包括主干和分枝異質結構納米線。
17.如權利要求13所述的裝置，其中所述半導體納米線包括III- V族納米線。
18.如權利要求17所述的裝置，其中所述半導體納米線包括III族氮化物納米線。
19.如權利要求17所述的裝置，其中所述半導體納米線包括III族砷化物納米線。
20.如權利要求17所述的裝置，其中所述半導體納米線包括III族磷化物納米線。
21.如權利要求13所述的裝置，其中所述半導體納米線包括II-VI族納米線。
22.如權利要求13所述的裝置，其中所述半導體納米線包括IV族納米線。
23.如權利要求13所述的裝置，其中所述半導體納米線包括合金半導體納米線。
24.如權利要求13所述的裝置，其中所述半導體納米線包括摻雜的納米線。
25.如權利要求13所述的裝置，其中所述半導體納米線包括藍寶石基板上的摻雜ρ型 GaN納米線的陣列或分布。
26.如權利要求25所述的裝置，其中所述ρ型GaN納米線摻雜有Mg。
27.如權利要求13所述的裝置，其中所述半導體納米線包括摻雜有Mg、Be和Cd之一的ρ型ZnO納米線。
28.如權利要求13所述的裝置，其中所述半導體納米線包括具有不同發射波長范圍的多種不同類型的納米線。
29.如權利要求1所述的裝置，其中所述半導體發光納米結構包括半導體納米管。
30.如權利要求1所述的裝置，還包括在所述陽極背側的半導體發光納米結構。
31.如權利要求1所述的裝置，還包括在該真空外殼內的附加陽極，該附加陽極與所述陰極隔開一間隙并且設置為接收從所述陰極發射的電子，該附加陽極包括接收來自該陰極的電子注入且響應于該電子注入而產生光子的半導體發光納米結構。
32.如權利要求1所述的裝置，還包括設置在所述真空外殼的內表面上的磷光體。
33.一種提供光發射的方法，該方法包括步驟激發電子發射器以發射電子到周圍環境中；由半導體發光納米結構從該環境接收該電子，以從該半導體發光納米結構誘發電致發光響應。
34.一種發光裝置，包括光源；以及納米結構的異質結磷光體，包括核-殼-殼納米線、軸向納米結構磷光體、主干-分枝納米線結構、量子點、納米管、納米花、四角狀結構和三角狀結構之一。
35.如權利要求34所述的裝置，其中該光源包括異質結納米線的陣列并且所述納米結構異質結磷光體包圍該異質結納米線的陣列。
全文摘要
本發明的實施例包括通過從場發射器陰極跨過一間隙將電子注入納米結構半導體材料而發光的方法和裝置，電子從分開的場發射器發出且通過穿過間隙的電壓朝著形成陽極的一部分的納米結構材料的表面加速。在納米結構材料處，電子經過電子-空穴(e-h)復合而產生電致發光(EL)發射。在優選的實施例照明裝置中，真空外殼容納場發射器陰極。該真空外殼也容納陽極，該陽極與所述陰極隔開一間隙且設置為接收從陰極發射的電子。該陽極包括半導體發光納米結構，其接收來自陰極的電子注入且響應于該電子注入產生光子。外部電極接觸允許在陽極和陰極間施加電壓差，以從陰極激發電子發射并從該陽極的半導體發光納米結構產生光子發射。本發明的實施例也包括利用納米結構半導體材料作為傳統平面LED和納米線陣列發光二極管和CFL的磷光體。對于在傳統平面LED中的使用，該納米結構可以采用量子點、納米管、分枝樹狀納米結構、納米花、四角狀結構、三角狀結構、軸向異質結構納米線異質結構的形式。
文檔編號H05B33/00GK102308669SQ200980156208
公開日2012年1月4日 申請日期2009年12月4日 優先權日2008年12月4日
發明者D·王 申請人:加利福尼亞大學董事會