壓花的和熱熔層壓的多層復合膜的制作方法

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本發明涉及一種包括裝飾性基底層的壓花的多層復合膜，除了其它應用之外，特別有利地用作地板覆蓋物、墻板或家具膜。本發明還涉及這樣的地板覆蓋物、墻板或家具膜以及用于制備根據本發明的多層復合膜的方法。

背景技術：

在過去，有利的制備和材料成本、易加工、化學穩定性、高透明度、良好的耐磨性和高彈性使聚氯乙烯(PVC)成為用于地板覆蓋物、墻板和家具膜的主要合成基礎材料。

已經發現了PVC膜各種應用例如制備廉價的家具表面、墻板或者地板覆蓋物，所述地板覆蓋物模仿木材或石頭、部分使用木材和部分使用其上印有木材或石頭圖案的紙層或膜層。

這些優點被例如PVC的環境影響及其燃燒時的性質的缺點所抵消，這已經刺激了尋找替代材料作為PVC的替代品。

已經提出許多聚合物如聚烯烴、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚酯及其共聚物和衍生物作為替代材料；它們同樣地廉價且易于加工，但就其機械性能和耐磨性而言，劣于PVC。常規地板覆蓋物、墻板、家具膜和類似的復合材料的可見側通常使用清漆層或樹脂層例如三聚氰胺樹脂來增強。這由于更高的原材料成本和加工成本而增加了復合膜的成本，并且降低了其生命周期評估。也已經描述了試圖把廉價的聚烯烴作為基底材料的優點與極性聚合物的優異機械性能相結合的復合材料。到目前為止，這些努力在確保層之間的可靠和耐久的互連方面遇到困難，如果可能的話不使用粘合劑，提供用于制備復合材料的有效的和連續的方法，并且實施制備方法使得多層膜的外觀滿足最高的美學需求，并且可以用作天然材料的替代物，例如木材表面、石材表面或軟木表面。WO 95/08593A1描述了作為PVC地板覆蓋物替代物的耐磨地板覆蓋物，其包括由離聚物制成的透明覆蓋層，其通過粘合劑層層壓到裝飾層上。DE 41 07 150 A1描述了一種多層地板覆蓋膜，其中，所述包含塑料極性基團的上部膜通過粘合層、粘合膜、反應物層或粘結層沉積到下部膜上。DE 10 2012 103 016 A1描述了一種膜層壓復合材料，其包括至少兩個塑料膜，包括基底膜和實用膜，其中，所述實用膜布置在基底膜的一側上并且可以在其上印刷，基底膜優選著色的聚烯烴膜，實用膜由熱塑性聚氨酯組成。這些層壓復合材料明確地通過粘合劑層壓或熱層壓制備，避免裝飾紙，并且推薦用于地板工業、家具工業、內部工業和/或外部工業。這些文件中沒有提到壓花和相關問題。

通常，在通用膜的可見側上形成壓花，例如為了模仿所述的天然材料的表面，在不連續的工藝中，通過在將冷卻的膜層壓到裝飾層上之后對冷卻的膜進行熱壓花或壓花，所述冷卻的膜層在它們粘結到裝飾層之前是或不連續或連續地印刷的，其中，所述可見側聚合物層一旦被輪廓擠出，就冷卻至約140℃，用粘合劑涂布并提供后側裝飾層。然后壓印壓花圖案。該方法具有缺點，一方面，壓花塑料的松弛使可見側上的壓花深度低于由壓花模具預定的壓花深度，并且壓印的圖像受到被滯留空氣的不利影響，而另一方面，在基底側-背離可見側的一側上形成凸起的壓花。這使得更難以在基底側上施加粘合劑和/或增加建立與基底的令人滿意的粘結所需的粘合劑的量。

WO2012/001109A1描述了一種用于制備地板元件的方法，其中裝飾層首先在沒有粘結劑的情況下通過熱熔層壓施加到聚合物復合材料層，通常是木塑料組合物(WPC)層，并且一旦裝飾層被印刷上，連續地涂覆粘結層和離聚物層，如果適用的話，其中所述方法可以用隨后的壓花進行四舍五入。根據WO2012/001109A1，備選地也可以預制由離聚物層和聚合物層構成的層狀復合材料，并且當其層壓到諸如WPC的基底上時連續或不連續地壓花。這些方法還提出了關于壓花和凸起壓花的最佳比例的問題，以及關于以經濟的并且避免第二次或隨后的加熱循環，并且適于提供可普遍使用的多層復合膜的方式連續進行該方法的問題。

技術實現要素：

提供一種多層復合膜的問題，所述多層復合膜在各層之間表現出非常良好的粘合性并且基本上不含有害物質，特別是不含氯乙烯單體，并且僅需要最少量的粘合劑和溶劑，或者理想地不含粘合劑或溶劑，尚未得到滿意的解決。本發明的另一個目的是另外最小化凸起壓花的問題。

本發明解決了所提到的幾個和多達所有的問題，并且首次結合了天然材料的美學優點，PVC-替代聚合物的生態和無毒優點，以及PVC薄膜的經濟、加工和機械優點。根據本發明，該目的通過一種多層復合膜來實現，該多層復合膜包括至少以下直接連續且相互粘合的層A-B-C：

A：在可見側的聚合物層，其包括1至100重量％，優選10至90重量％的可擠出的含熱塑性聚氨酯的聚合物和/或離聚物；

B：包括用于粘結(tie)的一種或多種改性塑料的粘結層；

C：在基底側的裝飾層；

其特征在于，層狀復合材料從層A和B共擠出，并在高于層狀復合材料熔融溫度的溫度下與裝飾性基底層熱熔層壓，同時在同一步驟中在多層復合膜的可見側塑性壓花一個或多個圖案。

可見側聚合物層有利地包括1至100重量％，特別是10至90重量％，最特別是50至80重量％的可擠出的含聚氨酯的聚合物。含純聚氨酯的聚合物(96至100重量％)或與其它可擠出聚合物的混合物是有利的。

或者或另外，可見側聚合物層可有利地1至100重量％，特別是10至90重量％，最特別是50至80重量％的可擠出的熱塑性離聚物。含純聚氨酯的聚合物(96至100重量％)或與其它可擠出聚合物的混合物是有利的。離聚物共混物，例如表現出范圍在0.8至1.2g/cm³的密度(DIN EN ISO 1183-1：2013-04)，特別是0.9至1.0g/cm³的密度，最特別是約0.94至0.96g/cm³的密度的離聚物與聚酰胺的共混物或離聚物是特別有利的。優選在190℃和2.16kg(根據DIN EN ISO 1183-1：2013-04)下熔體流動指數(MFI)在0.4至7.0g/10min，特別是0.5至5.7g/10min，最特別有利地為0.6至0.9g/10min或者還有5.3至5.6g/10min范圍內的離聚物。所使用的離聚物的熔點(DIN EN ISO 3146：2002-06)的范圍有利地為85至98℃，特別是88至97℃，最特別有利地為89至92℃，或者還有94至96℃。所使用的離聚物的維卡軟化點(DIN EN ISO 306：2012-01)有利地為60至70℃，特別是62至68℃，最特別有利地為65℃左右。

有利地，根據本發明，用于粘結的改性塑料可優選包括一種或多種用馬來酸酐、烷基化馬來酸酐和/或羧酸改性的聚合物。

粘結層B可以表示均勻層。或者，其可以包括多個，例如兩個、三個或更多個層，其分別包含用于粘結的相同或不同的上述改性塑料的成分。在一些實施方式中，通過用于粘結的一系列不同的改性塑料實現層A和層C之間改善的粘合。

由層A和B組成的層狀復合材料在聚合物熔融溫度下共擠出。優選在100-400℃的范圍內，特別優選在200-300℃的溫度范圍內共擠出。只要共擠出的層狀復合材料高于熔融溫度，就進行下面的壓花和熱熔層壓步驟。壓花和熱熔層壓通常可以在高于200℃，特別是高于230℃，例如至少250℃，但有利地在低于280℃或260℃的溫度下進行。在共擠出之后，在時間上和空間上，立即在相同的機器中有利地進行壓花和熱熔層壓。

本發明的一個優點是層狀復合材料A-B-C可以在沒有任何溶劑和/或粘合劑的情況下被大量制備。理想地，復合材料A-B-C不含任何有機溶劑和/或粘合劑。

因為壓花和熱熔層壓是同時的，所以可以在多層復合膜的可見側上實現真實的壓花深度，同時可以完全或盡可能避免基底側上的“凸起壓花”問題。由于共擠出的層狀復合材料A-B尚未冷卻，并且壓花是針對在熔融物料中制成的所有目的，因此在壓花之后沒有可察覺的或僅有最小的松弛。根據本發明，令人驚奇的是，盡可能避免“凸起的壓花”并且同時實現高度的耐磨性和低污染。

此外，該方法是高度經濟的，因為不需要用于層壓的附加加熱循環。根據本發明的方法還使得基底、裝飾層和含有熱塑性聚氨酯的聚合物和/或離聚物的可見側聚合物層之間可靠地粘結。相比之下，層壓可見側聚合物層的軟材料涉及很大的困難。

無量綱壓花深度指數I_P表示“凸起壓花”的一種量度。其由可見側上的壓花深度與基底側上的凸起的壓花的比率計算，每個測量為平均表面粗糙度R_Z(DINEN ISO 4287：2010-07)除以層狀復合材料A-B-C的厚度，乘以1000，所有值以微米為單位：I_P＝R_Z(可見側)×1000/(R_Z(基底側)×厚度(A-B-C))。

根據本發明優選實現冷卻后至少6.0的壓花深度指數。對于一些應用，可以實現至少8.0或至少9.5或10至20，優選至少13或甚至更有利地至少14或至少16的壓花深度指數。根據本發明可以實現高達30或更高的壓花深度指數。

大的壓花深度指數的一個優點是可見側可以被實施為溫暖、柔軟、沖擊吸聲和可塑的，并且例如真實地模仿粗木材和粗天然石材的觸感和光學/美學印象，同時能夠使基底側的層的表面盡可能地保持光滑和均勻。這有助于將其粘結到基底E。例如將其粘結到基底E所需的粘合劑的量最小化。本發明首次另外提供了沒有用于附加可見側保護的清漆或樹脂層但是仍然適合于滿足耐磨性、化學穩定性、耐刮擦性、低污染性、高耐久性和良好的彈性要求的結構薄膜。根據本發明的多層復合膜有利地不含PVC和/或三聚氰胺樹脂。

根據本發明，裝飾層可以包括印刷在其上的紙和/或塑料膜，所述塑料膜可以是單軸或雙軸定向的。根據本發明，由于增加的亮度，在膜上印刷可以是特別優選的。根據本發明，酪蛋白基印刷油墨(酪蛋白油墨)是特別優選的。裝飾圖案可以是無色、白色、純色或以某種其它方式著色。

在一些情況下，可以有利地例如通過壓延機將底漆施加到裝飾層。這可以改善與層狀復合材料A-B的互連，例如當優選使用酪蛋白印刷油墨時。本發明類似地涉及根據本發明的層狀組合物，其中基底側裝飾層不含底漆。

根據本發明壓花的圖案原則上在其壓花深度和設計方面不受限制，盡管最大壓花深度由層的厚度預先確定，其中，所述設計可以是天然材料的模仿，例如木材、石頭、紡織品、灰泥結構或可以在連續輥上表示的任何圖案。根據本發明，壓印在其上的圖案可以特別有利地與印刷圖案同步，使得例如在木材仿制的情況下，紋理的觸感與光學印模相匹配。將相應的圖案實現為連續且不間斷的重復進一步加強了真實的對自然的印象。

本發明的多層復合膜的聚合物層A的聚合物可以有利地選自熱塑性聚氨酯或離聚物，例如離聚物或其混合物，其中有利的是，可見側聚合物層A的聚合物，例如離聚物，是透明和/或明凈的。裝飾圖案優選地通過層A和B可見。

用于粘結的改性塑料可以有利地包括一種或多種負載羧酸官能團的單體的共聚物或接枝(共)聚合物，特別是馬來酸酐和/或烷基化馬來酸酐與聚丙烯、聚乙烯(例如，LDPE或LLDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯-丙烯酸(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸(EMAA)和/或聚丙烯酸酯橡膠(ACM)。

在本發明的一個實施方式中，裝飾層C包含可擠出熱塑性聚合物，其選自由聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其混合物組成的組。包含塑料膜的這種裝飾層的一個優點是它們的良好的可印刷性、良好的加工性能、它們的耐水性和它們的化學穩定性。

聚合物層A通常，但不是必須，具有在1至500μm，優選5至200μm范圍內的厚度；和/或

粘結層B通常，但不是必須，具有在1至100μm，優選5至20μm，特別是6至10μm范圍內的厚度；和/或

基底層C通常，但不是必須，具有1至500μm，優選10至150μm的厚度。

本發明的多層復合膜還有利地實施為使得它至少包括連續的且相互粘合的層D-A-B-C，其中，層D表示一個或多個相互粘合的層并且通過粘合層或粘合劑層、通過層壓或通過機械粘結元件直接粘結到層A，其中層D可以例如具有1至200μm，有利地10至100μm的厚度。

層D然后可以有利地包括以下層中的一個或多個：一個或多個另外的離聚物層、覆蓋層、UV保護層、清漆層、防濕層、機械保護層、防止滑動層或(熱熔)粘合劑層；其中，層D可以是透明的和/或可以包括表面輪廓。

在基底側，根據本發明的層C可以有利地鄰接基底層E，基底層E通過粘合層或粘合劑層、通過層壓或通過機械粘結元件直接粘結到層C。

根據本發明，層A、B、C、D和E可以不含填料、效應材料和/或顏料。相反，在本發明的另一個實施方式中，這些層中的一個或多個-例如層D和/或E，或層D和/或A-包括1至100重量％的填料、效應材料和/或顏料。在一個實施方式中，層狀復合材料A-B-C或特別是層C不含無機填料材料、效應材料和/或有機或無機顏料。在另一個實施方式中，正是在層A-B-C中的一個或多個層中存在可提供特定效果的這種顏料或填料材料。

根據本發明的多層復合膜例如可以理想地用作地板覆蓋物或用于地板覆蓋物的制備中，用作墻板或屋頂板或用于制備墻板或屋頂板，作為家具膜，特別是在膠合板或刨花板的制備中和/或作為圖形膜，特別是印刷膜。

因此，本發明還涉及包括根據本發明的多層復合膜的地板覆蓋物、墻板和屋頂板、家具膜、膠合板和刨花板和圖形膜、特別是印刷膜。

根據本發明的地板覆蓋物有利地包括另一層E，其是基底層，其鄰接層C并且通過粘合層或粘合劑層、通過層壓或通過機械粘結元件直接粘結到層C，其中，所述基底層E優選地包括以下層中的一個：防止滑動層、隔熱層、聲音吸收層、特別是沖擊吸聲層、導熱層、粘合層、膠合板層或刨花板層、木塑復合材料(WPC)層和纖維增強混凝土層。

如上所述，本發明類似地涉及一種制備根據本發明的多層復合膜的方法，其特征在于，在第一步驟中從層A和B共擠出層狀復合材料，并且在第二步驟中在高于層狀復合材料的熔融溫度的溫度下與裝飾性基底層熱熔層壓，同時在同一步驟中在多層復合膜的可見側上塑性壓花一個或多個圖案，其中在第一和第二方法步驟之間，層狀復合材料的溫度不會下降到低于層狀復合材料A-B的熔融溫度。

然后第二方法步驟有利地在150至300℃的溫度下進行。如上所述，根據本發明的方法優選連續地進行。可見側上的壓花優選地與印刷在裝飾層上的裝飾圖案同步。

然后在本領域技術人員熟悉的條件下以常規方式進行共擠出。根據本發明的多層復合膜的特定性質通過在連續操作中同時進行熱熔層壓和壓花的方法步驟來實現，所述方法步驟本身是已知的，并且沒有額外的加熱循環。

附圖說明

圖1示出了顯示出設計A-B-C層的本發明的多層復合膜的一個實施方式的橫截面。在該示例中，層由以下組成：

層A(100μm)離聚物；

層B(8μm)馬來酸酐改性的聚乙烯作為用于粘結的改性塑料；

層C(120μm)紙或塑料膜，其使用酪蛋白油墨印刷并用底漆涂布(10μm)。

圖2示出了多層復合膜的另一個實施方式的橫截面，例如作為顯示出設計A-B-C-E層的地板覆蓋物。在該實例中，層由以下組成：

層A(100μm)離聚物；

層B(8μm)馬來酸酐改性的聚乙烯作為用于粘結的改性塑料；

層C(120μm)紙或塑料膜，其使用酪蛋白油墨印刷并用底漆涂布(10μm)；

層E(2000μm)WPC。

圖3示出了多層復合膜的另一實施方式的橫截面，例如作為顯示出設計D-A-B-C層的家具膜。在該示例中，層由以下組成：

層D(50μm)清漆；

層A(110μm)熱塑性聚氨酯；

層B(5μm)馬來酸酐改性的聚乙烯作為用于粘結的改性塑料；

層C(100μm)PET，其使用酪蛋白油墨印刷并用底漆涂布(10μm)。

圖4示出了多層復合膜的另一實施方式的橫截面，例如作為顯示出設計D-A-B-C-E的家具膜。在該示例中，層由以下組成：

層D(80μm)離聚物；

層A(120μm)離聚物；

層B(10μm)馬來酸酐改性的聚乙烯作為用于粘結的改性塑料；

層C(90μm)紙，其使用酪蛋白油墨印刷并用底漆涂布(10μm)；

層E(1500μm)膠合板層、木材或例如纖維增強混凝土。

圖5示出了根據本發明的方法的示意性和典型的設計，其中由例如由離聚物組成的層A制成的復合材料在噴嘴1中在200至280℃的溫度下與(基底側)粘結層B作為熔融物質2共擠出，然后在相同溫度下在基底側立即粘結到印刷在其上并且通過輥4，例如橡膠輥進料的紙C/3層。將層C和層狀復合材料A-B熱熔層壓，同時在壓花輥5和輥4之間的可見側上在例如150至300℃的溫度范圍內同時或在它們已經會聚之后立即壓花。

具體實施方式

實施例1

根據本發明的方法制備具有以下各層序列的多層復合膜，其中將層A和B在250℃下共擠出，然后立即與膜C層(其具有在酪蛋白油墨上印刷的木紋圖案并且設有底漆)熱熔層壓，同時仍然在230℃和30kN的壓力下，其中在可見側上壓印塑料木紋理圖案。

層A(300μm)離聚物(Dupont的1706)；

層B(10μm)馬來酸酐改性的聚乙烯作為用于粘結的改性塑料；

層C(120μm)聚丙烯膜，其使用酪蛋白油墨印刷并用底漆涂布(10μm)。

表1列出了用于表征實施例1的多層復合膜的一些參數。

表1

(DIN EN ISO 527-3/1B/200)使用MAHR流變儀測定平均表面粗糙度R_Z。

實施例2

根據本發明的方法制備具有以下各層序列的多層復合膜，其中將層A和B在250℃下共擠出，然后立即與紙C層(其具有在酪蛋白油墨上印刷的木紋圖案，并且具有15μm的底漆)熱熔層壓，同時仍然在230℃和30kN的壓力下，其中在可見側上壓印塑料木紋理圖案。

膜2a