超濾膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種超濾膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]超濾膜和微孔膜用于壓力驅動的過濾過程。膜分離過程領域的專業人員可容易地區分微孔膜和超濾膜，并通常基于其應用及其結構的狀況將其區分。微孔膜和超濾膜是作為單獨且不同的產品進行生產、銷售和使用的。雖然在名稱上存在交疊，但它們是不同的實體，在商業領域也是如此。
[0003]超濾膜最初用于濃縮或過濾可溶大分子，如蛋白質、DNA、淀粉和天然或合成的聚合物。其主要用途中，是以切向流過濾(TFF)模式實現超濾，當給料液跨過膜的表面時，小于膜孔徑的分子透過膜(濾液)，其余(滲余物)留在膜的第一側。由于液體也能透過，需要循環或加入滲余流以維持有效的TFF操作。采用TFF方法的優點在于，當液體恒定地流過膜的表面時，在膜表面及其附近，減少溶質的污損并降低溶質極化，使膜的壽命更長。
[0004]微孔膜最初用于以死端過濾模式從液體流或氣體流去除顆粒，如固體、細菌和凝膠。死端過濾是指在被過濾的全部液體流通過過濾器且無循環或滲余物流時的過濾。任何無法透過過濾器的材料被留在其上表面。
[0005]超濾膜通常是帶皮的非對稱膜，使其大部分在保留膜結構的永久部分的支持體上。該支持體可為無紡布或紡織物，或為預制的膜。
[0006]微孔膜在商業上是由德國Sartorius公司的Zsigmondy于1929年的工作發展而來。這就是我們現在稱為“空氣鑄”的膜，其是在潮濕氣氛中通過蒸發聚合物溶液的薄層而制成的。這些膜仍為對稱的且通常為無表皮的。因為其用于去除或保留細菌，所以這些膜是通過其所保留的細菌的尺寸而加以測定的。該方法使得孔徑為微米量級。
[0007]超濾膜的定義是基于膜的功用以及如何實現其功用。超濾膜適用于濃縮或過濾可溶性高分子，這些高分子在溶液中的尺寸小于約0.1微米且連續地以切向流的模式運行延長的時間，通常為大于4小時至最高24小時。微孔膜適用于去除大于0.1微米的顆粒，并用于死端過濾的應用領域。微孔膜通常允許可溶性高分子透過該膜。
[0008]通過浸沒鑄造制造超濾膜的方法是公知的。在Marcel Dekker的Microfiltrat1n and Ultrafiltrat1n: Principles and Applicat1ns(1996)；L.J.Zeman and A.J.Zydney eds中給出一個簡明的討論。所述的這些制備方法通常包括以下步驟:a)制備特殊的且良好地控制的聚合物溶液；b)將該聚合物溶液以薄膜的形式澆鑄到基板上；c)在非溶劑中使所得聚合物溶液的膜凝固；以及d)任選使超濾膜干燥。
[0009]超濾膜的常見形式是非對稱膜，該膜的孔徑隨膜厚度以內的位置而變化。最常見的非對稱膜具有梯度結構，其中孔徑從一個表面到另一個表面逐步增加。非對稱膜更易于被破壞，這是因為其保留特性集中于表面區域或表皮中。膜的表皮為被表面孔透過的致密的薄表面。然而發現提高的產率是由于使待過濾的進料流與較大孔的表面相接觸，其作用是預過濾該流并減少膜的堵塞。
[0010]制造超濾膜，特別是非對稱膜的領域的技術人員發現，含有大的(相對于膜的孔徑)空心海綿狀結構的膜相對于不用該空心結構制成的膜，具有較差的性能。雖然本領域中使用了其他術語，這些空心結構有時被稱為“大孔”。本領域技術人員努力使膜的保留功效非常高，而優選制造不具有該空心結構的膜。
[0011]單層結構的多數直接變體可能為多層的非粘合的疊層體。若疊層體可由相同或不同的膜制成，則其具有缺陷。每層必須在單獨的制造過程中生產，從而使成本上升并使生產效率下降。生產和處理非常薄的膜，如小于20微米，是困難的，這是因為其容易變形且容易起皺。這使得用多個薄的膜制造最終產品無效。非粘結的疊層體也可在制造過程中破碎而進入最終的過濾裝置，如折疊的過濾器，從而導致流動以及非均勻體的集中。制造多層多孔的膜結構的其他方法是已知的。US 4，824，568描述了通過將超濾薄膜澆鑄在預制的微孔膜上而制成的復合超濾膜。US5，228，994描述了一種以第二微孔層涂覆微孔基板以形成雙層復合微孔膜的方法。這些方法要求兩個獨立的形成膜的步驟，在其他預制膜的頂部形成一層膜，并通過聚合物溶液的粘度加以限制，該溶液可用于防止過量的澆鑄溶液滲透入預制基板的孔中。
[0012]當前主要將根據所謂相轉化方法制備的膜用于超濾。這些膜的孔尺寸分布通常具有程度不同的大的統計方差(statistische Streuung)，參見S.Nunes，K.-V.Peinemann(HrG.):Membrane Technology in theChemical Industry,Wiley-VCH,ffeinheim2006，第23-32頁。孔尺寸分布中寬的方差具有兩個缺點:一方面，這種膜不能精確地分離物質混合物，另一方面，這種膜趨向于所謂的結垢。這應理解為大孔很快被堵塞，這是因為流過膜的大部分液體首先通過大孔。因此，一段時間以來一直嘗試制備均孔膜，即其孔尺寸分布具有低方差的膜。
[0013]均孔膜可以采用細菌包膜，所謂的S層制備，參見Sleytr等人:Jounal ofMembrane Science 36，1988。由此確定，這些膜很難大量制備并且它們不是長期穩定的。
[0014]孔尺寸分布具有低方差的膜還可以通過鋁的電解氧化制備，參見R.C.Furneaux等人:，Nature 337，1989，第147-149頁。已表明，這些膜的明顯缺點是它們非常脆并且非常昂貴。
[0015]均孔濾膜也可以通過光刻方法例如干涉光刻法制備，參見Kuiper等人:Development and applicat1ns of very high flux microfiltrat1nmembranes,JournaIof Membrane Science 150，1998，第1_8頁。在這種情況下，微濾膜也稱為微篩。但是以這種方式不能制備孔直徑小于I μπι的膜。這種制備方法復雜并且所述膜的價格昂貴。
[0016]大規模制備膜是特別困難和昂貴的。一種用于制備均孔膜的較新的方法基于嵌段共聚物的自組裝能力，參見 Τ.P.Russel 等人:Nanoporousmembranes with ultrahighselectivity and flux for the filtrat1n ofviruses, Adcanced Materials 18，2006，第709-712頁。嵌段共聚物是由一種以上的單體構成的聚合物，其分子以嵌段線型連接。嵌段直接互相連接或者通過不作為嵌段的部分的結構單元互相連接。在該方法中，A-B 二嵌段共聚物與一定量的均聚物B —起溶解在溶劑中