一種中空纖維納濾膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種具有耐反沖洗、耐氧化性和高選擇分離性的中空纖維納濾膜及其 制備方法。
【背景技術】
[0002] 中空纖維納濾膜的研究與開發可望引領膜技術的未來。目前納濾膜仍主要為復合 卷式膜，但是在目前報道的專利中，復合納濾膜的抗氧化性和耐氯性質很差，在長期使用時 出現性能衰減和壽命減少的問題。而中空纖維納濾膜能夠實現氧化性清洗劑的反沖洗，中 空纖維膜可W做得很細，運樣做成組件之后的中空纖維膜裝填密度高，相同單位體積內納 濾膜的有效過濾面積更大，但是高強度的中空纖維膜往往通量很低，實際操作能耗較高。中 空纖維納濾膜能夠實現支撐層和分離層結構分別調控，有效降低制備膜所用的聚合物材料 成本，而通過提高通量使操作能耗下降，但是中空纖維膜的內層和外層之間粘接性能差，在 長期反沖洗和氧化劑處理時發生性能衰減，因此直接面向污水和飲用水處理的高性能中控 纖維納濾膜亟待開發。
[0003] 目前已知一種醋酸纖維素材料的中空纖維納濾膜（【申請號】201410095592.訝， 具有從內表面（lOOnm)到外表面（Inm)連續縮小的雙連續孔結構，熱致相分離法獲得膜絲 靠近外表面附近具有納孔結構，能夠在耐受氧化性清洗劑的長期反沖洗條件下實現納濾性 能，但是納孔結構的厚度大（0. 5~5 ym)，減小了中空纖維納濾膜的通量。
[0004] 目前已知一種雙層中空纖維納濾膜（【申請號】200910306839. 7)，由具有納孔結構 的外層和具有指狀孔結構的內層構成，利用共擠出方法得到初生雙層膜，非溶劑致相分離 法獲得多孔膜。由于指狀孔結構的內層孔徑和孔隙率均較大，并且納孔結構的外層厚度可 減小到0. 1~1 ym，因此膜通量較大，但是內層和外層之間具有清晰界面分層，導致界面粘 接性能不足，無法耐氧化性清洗劑長期反沖洗。
[0005] 綜上所述，單層中空纖維納濾膜具有連續縮小的雙連續孔結構，力學性能優異，但 是靠近外表面附近的納孔結構厚度大，導致膜的通量低；雙層中空纖維納濾膜通過減小納 孔結構的外層的厚度實現通量提高，但是界面粘接性能不足；因此需要開發在內層與外層 中間的過渡層結構，在保證中空纖維納濾膜高強度的條件下，獲得中空纖維膜耐反沖洗性 能高，耐氧化性強，水通量大的特點。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是針對現有納濾膜存在的耐反沖洗性和耐氧化性均較差的問題，提 出一種中空纖維納濾膜及其制備方法，所制備的中空纖維納濾膜具備高強度、耐反沖洗、耐 氧化性和高選擇分離性能等特點。
[0007] 本發明的技術方案如下：
[0008] -種中空纖維納濾膜，其特征在于，該中空纖維納濾膜是由聚合物材料內層、聚合 物材料外層W及中間過渡層組成，內層具有雙連續孔道結構，內層厚度為99. 9~400 ym ; 外層具有從內表面到外表面連續縮小的納孔結構，厚度為0. 1~10 y m ;所述中間過渡層呈 內層聚合物材料和外層聚合物材料的分子鏈相互纏繞結構，過渡層厚度為0. 1~1 ym。
[0009] 上述技術方案中，所述聚合物材料外層的內表面的納孔直徑為100~lOOOnm，聚 合物材料外層的外表面的納孔直徑為0. 5~lOnm。
[0010] 上述技術方案中，所述空纖維納濾膜的外徑為0. 6~2. 0mm，內徑為0. 4~1. 4mm。 聚合物材料內層采用聚諷、聚酸諷、醋酸纖維素醋、聚偏二氣乙締、聚丙締和聚氯乙締中的 一種或幾種的組合；聚合物材料外層采用聚諷、聚酸諷、橫化聚諷、醋酸纖維素醋、聚酷胺和 聚酷亞胺中的一種或幾種的組合。
[0011] 本發明提供的所述中空纖維納濾膜的制備方法，其特征在于，所述方法采用的設 備是由第一同向雙螺桿擠出機、第二同向雙螺桿擠出機、=通道噴絲頭和外凝固浴槽組成， 其制備方法包括如下步驟：
[0012] 1)將制備內層用的聚合物材料通過料斗連續加入到第一個同向雙螺桿擠出機的 第1段加熱段中，并將內層用的稀釋劑預加熱至100~210°C后連續加入到第一個同向雙螺 桿擠出機的一個或多個加熱段中，每個加熱段的溫度均在100~210°C，形成內層鑄膜液； 內層鑄膜液中的聚合物材料的質量百分比為20~40wt%之間，稀釋劑質量百分比為80~ 60wt% ;內層用的稀釋劑包括主稀釋劑和添加劑；內層的添加劑與主稀釋劑的質量比為1 : 16 ~1 :1 ;
[0013] 2)將制備外層用的聚合物材料通過料斗連續加入到第二個同向雙螺桿擠出機的 第1段加熱段中，將外層用的稀釋劑預加熱至100~210°C后，將其連續加入到第二個同向 雙螺桿擠出機的一個或多個加熱段中，每個加熱段的溫度均在100~210°C，然后形成外層 鑄膜液，其中外層用的聚合物材料的質量百分比為20~40wt%之間；稀釋劑質量百分比為 80~60wt% ;外層用的稀釋劑包括主稀釋劑和添加劑；外層的添加劑與主稀釋劑的質量比 例為1 :16~1 :1之間；
[0014] 3)內層鑄膜液和外層鑄膜液經烙體累后，將內凝膠介質、內層鑄膜液和外層鑄膜 液分別注入=通道噴絲頭的內凝膠介質通道、內層鑄膜液通道和外層鑄膜液通道，經噴絲 口噴出成管狀雙層液膜，之后注入外凝膠介質中固化，得到初生雙層膜；烙體累加熱段、中 空纖維噴絲頭出口溫度及內凝膠介質的溫度為130~180°C ;所述外凝膠介質溫度為20~ 80 °C ；
[0015] 4)經萃取劑浸泡去除初生雙層膜的稀釋劑，得到所述的中空纖維納濾膜。
[0016] 本發明所述方法中，其特征在于，內層的主稀釋劑為憐酸=乙醋、憐酸=下醋、憐 酸S辛醋、二苯甲酬、水楊酸甲醋、水楊酸乙醋、苯甲酸甲醋、苯甲酸乙醋、苯甲酸下醋、癸二 酸二乙醋、癸二酸二下醋、癸二酸二辛醋、巧樣酸S乙醋和苯甲酸節醋中的一種或幾種的組 合；內層的添加劑為二甲基亞諷、二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、N-甲基化咯燒酬、十二醇、 十六醇、十八醇、=乙二醇、二乙二醇、乙二醇、聚乙締化咯燒酬、聚乙締聚丙締聚乙締=嵌 段共聚物、山梨醇酢單油酸醋、聚氧乙締山梨醇酢單油酸醋、十八酸、二苯基甲燒、二十燒、 十四燒酸和油酸的中的一種或幾種的組合。外層用的主稀釋劑為憐酸=乙醋、憐酸=下醋、 憐酸S辛醋、二苯甲酬、水楊酸甲醋、水楊酸乙醋、苯甲酸甲醋、苯甲酸乙醋、苯甲酸下醋、癸 二酸二乙醋、癸二酸二下醋、癸二酸二辛醋、巧樣酸=乙醋和苯甲酸節醋中的一種或幾種 的組合；外層用的主稀釋劑至少有一種與內層的主稀釋劑相同；外層的添加劑為十二醇、 十六醇、十八醇、二乙二醇、=乙二醇、二乙二醇、乙二醇、十二烷基苯橫酸鋼、十二烷基硫酸 鋼、二水合巧樣酸=鋼、聚乙締化咯燒酬、十六烷基=甲基漠化錠、聚乙締聚丙締聚乙締= 嵌段共聚物、山梨醇酢單油酸醋、聚氧乙締山梨醇酢單油酸醋、十八酸、二苯基甲燒、二十 燒、十四燒酸、油酸的中的一種或幾種的組合。
[0017] 本發明的方法中，所述內凝膠介質為液體石蠟、丙=醇或氮氣，或內層的稀釋劑中 的一種或幾種的組合；外凝膠介質為液體石蠟、丙=醇、氮氣或水，或外層的稀釋劑中的一 種或幾種的組合。所述萃取劑采用乙醇、水或丙酬。
[001引本發明與現有技術相比，具有W下優點及突出性效果：在0. 2~0. SMI^a下，對氯化 鋼鹽溶液的截留率<30% ;對二價鹽離子的截留率>95% ;對分子量在300~200, 000道爾 頓的污染物截留性能>99%，力學拉伸強度〉30MPa。所述中空纖維納濾膜具備高強度、耐反 沖洗、高選擇分離性能的特點。
【附圖說明】
[0019] 圖1為制備中空纖維納濾膜的設備示意圖。
[0020] 圖2a-2e分別為中空纖維納濾膜整體斷面形貌、外層外表面形貌、外層內表面形 貌、內層外表面形貌和內層內表面形貌示意圖。
【具體實施方式】
[0021] 下面結合附圖和實施例對本發明做進一步的說明。
[0022] 具體的講，本發明提供的中空纖維納濾膜是由聚合物材料內層、聚合物材料外層 W及中間過渡層組成，內層具有雙連續孔道結構，內層厚度為99. 9~400 ym ;外層具有從 內表面到外表面連續縮小的納孔結構，厚度為0. 1~10 ym ;所述中間過渡層呈內層聚合 物材料和外層聚合物材料的分子鏈相互纏繞結構，過渡層厚度為0. 1~1 ym。聚合物材料 外層的內表面的納孔直徑為100~lOOOnm，聚合物材料外層的外表面的納孔直徑為0. 5~ 10皿。中空纖維納濾膜的外徑為0. 6~2. 0mm，內徑為0. 4~1. 4mm。圖2所示，（a