一種聚合物均孔膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種嵌段聚合物均孔膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]—般觀點認為，只有分子量呈現單分散性分布(分子量分布指數，F1DKl.1)的嵌段共聚物才能較好組裝形成有序結構。基于此，通過陰離子聚合合成的單分散性嵌段共聚物是目前采用SNIPS法制備均孔膜的唯一材料來源。然而，陰離子聚合合成均孔膜所需的嵌段共聚物難以像自由基聚合或縮合聚合合成膜用高分子材料那樣方便進行。從應用角度考慮，制約聚合物均孔膜走向商業應用的最大問題在于材料來源。因而，嘗試以聚合條件相對寬松的“可控”聚合技術得到的多分散性(roi>L I)嵌段共聚物部分或完全取代單分散性嵌段共聚物有利于實現均孔膜的商業應用。
[0003]Matsushita等人的研究表明，只要兩種嵌段共聚物彼此分子量之比相差不超過1.6，它們按比例混合依然能夠共自組裝形成有序結構(Macromo I ecu Ies, 2005, 38:4371-4376)。這一結論表明，分子量適度多分散分布的嵌段共聚物共混體系并不至于引起自組裝結構無法形成。最近，文獻中報道了在SNIPS過程中采用兩種單分散性的嵌段共聚物共混制備不同孔徑均孔膜的工作，證實了采用單分散性嵌段共聚物共混/共組裝制備均孔膜具有實際的可行性(Adv.Mater.，2015，27:352 - 355)。然而，問題在于，既然兩種單分散性的嵌段共聚物共混得到的聚合物體系屬于分子量寬分布體系。那么，在合理條件下，采用寬分布嵌段共聚物作為成膜材料理應得到相同的多分散體系并再次形成均孔結構。該發明專利的技術核心既是公開一種采用多分散性嵌段共聚物制備聚合物均孔膜的方法。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是克服現有技術不足，提供一種聚合物均孔膜制備的新方法，用于解決均孔膜制備受制于材料來源的限制。
[0005]本發明采用的技術方案是:
[0006]—種聚合物均孔膜的制備方法，所述方法包括:
[0007](I)將嵌段共聚物溶解到混合溶劑中形成鑄膜液；
[0008]所述嵌段共聚物的分子量分布指數大于1.1 ;
[0009]所述鑄膜液中嵌段共聚物的質量含量為2?35% ；
[0010]所述嵌段共聚物為具有AB或ABC或(A-co-C)B結構的聚合物，其中A選自下列之一:聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜；B選自下列之一 ??聚(4-乙烯基吡啶)，聚乙二醇，聚丙二醇，聚(N-異丙基丙烯酰胺)，聚(N，N-二甲基丙烯酸乙酯)，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚(2-乙烯基吡啶)，聚丙烯酰胺，聚乳酸；C選自下列之一:聚丙二醇，聚丁二烯，聚異戊二烯，聚丙烯腈，聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸丁酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸羥乙酯，聚甲基丙烯酸羥乙酯；[0011 ] 所述的混合溶劑為溶劑a，溶劑b和溶劑c組成，a、b、c三種溶劑的相對含量之比為1%?99%:1%?99%:0%?98%，其中溶劑a選自下列之一:N，N-二甲基甲酰胺，N, N- 二甲基乙酰胺，甲苯，二甲基亞砜，優選為N，N- 二甲基甲酰胺；溶劑b選自下列之一:甲醇，乙醇，四氫呋喃，丙酮，優選為四氫呋喃；溶劑c選自下列之一:1，4- 二氧六環，丙酮，去離子水，乙腈，乙二醇，異丙醇，丙三醇，環糊精，優選為1，4- 二氧六環或丙酮。
[0012](2)將鑄膜液在室溫下靜置陳化2?48小時；
[0013](3)將陳化后的鑄膜液通過紡絲機或刮膜機流涎形成薄膜；
[0014](4)保持薄膜在空氣中停留I?200s ；
[0015](5)將薄膜浸入到凝固浴中，固化即得到所述聚合物均孔膜。
[0016]進一步，所述凝固浴為高純水或自來水。
[0017]進一步，所述空氣的相對濕度為5?95%，溫度為5?75°C。
[0018]再進一步，所述的嵌段共聚物的數均分子量為50000?500000g/mol。
[0019]所述具有AB或ABC或(A-co_C)B結構的共聚物，A、B、C三種成份的質量含量之比為 I %?99%:1%?99%:0%?98%。
[0020]本發明的有益效果主要體現在:
[0021](I)本發明所述的均孔膜是以多分散性嵌段共聚物為成膜材料，該方法的技術優勢在于明顯的改善目前均孔膜制備對于單分散性嵌段共聚物以及陰離子聚合技術的依賴；
[0022](2)相對于單分散性嵌段共聚物只能由陰離子聚合合成，多分散性嵌段共聚物可以通過多種除陰離子聚合以外的多種活性可控技術合成，為均孔膜的制備及規模化應用提供了廣闊空間；
[0023](3)相對陰離子聚合而言，“可控”聚合具有聚合條件寬松、適用單體廣泛的優勢。此外，通過可控聚合獲得的嵌段共聚物在分離純化后可以再次引發、保留了“活性”聚合物的特征，這為進一步改性提供了可能；
[0024](4)本方法的實施步驟簡單，可以在現有的超微濾膜及均孔膜生產設備上進行規模化生產，不需要對已有的工作設備進行更新或改造。
【附圖說明】
[0025]圖1為均孔膜的上表面掃描電鏡圖片；
[0026]圖2為均孔膜的下表面掃描電鏡圖片；
[0027]圖3為均孔膜在不同操作壓力下的純水通量；
[0028]圖4為均孔膜對金納米粒子的分離性能。
【具體實施方式】
[0029]下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此:
[0030]本發明通過場發射掃描電鏡(SEM，S4800，HITACHI)對共組裝均孔膜的物理結構進行觀測；采用超微濾裝置對所制備的均孔膜的截留性、水通量及其它性能進行測定。
[0031]實施例1:
[0032]—種聚合物均孔膜的制備方法，步驟如下:
[0033](I)將數均分子量為50，000g/mol，分子量分布指數(F1DI)為1.45的聚苯乙稀-嵌段-聚(4-乙稀基卩比啶)溶解到由20界1:%的1，4-二氧六環，30界1:%的四氫呋喃和50界1:%的N, N-二甲基甲酰胺組成的混合溶劑當中形成鑄膜液，其中鑄膜液中嵌段共聚物的總濃度為21wt%，嵌段共聚物中聚苯乙稀、聚(4-乙稀基卩比啶)的質量含量分別為75wt%、25wt% ；
[0034](2)將上述鑄膜液在25°C的室溫下靜置陳化12h ；
[0035](3)將陳化后的鑄膜液通過刮刀流涎成150 μ m厚的薄膜；
[0036](4)將上述薄膜在相對濕度為20%，溫度為50°C的空氣中停留30s ;
[0037](5)將平板膜浸入到高純水當中，固化即得到由多分散性嵌段共聚物PS-b_P4VP形成的均孔膜。
[0038]采用分子量寬分布的PS-b_P4VP制備得到的均孔膜的上表面掃面電鏡圖參見圖1，表明寬分布的嵌段共聚物能夠組裝形成了均孔膜；其下表面結構如圖2所示；其在不同操作壓力下的水通量如圖3所示；其截留性能如圖4所示。
[0039]由上述實施例制備的聚合物均孔膜的平均孔徑為20.4nm，標準偏差為2.5nm，其純水通量為460L/h.m2，能實現平均粒徑為1nm和25nm兩種納米粒子的完全分離。
[0040]實施例2:
[0041]—種聚合物均孔膜的制備方法，步驟如下:
[0042](I)將數均分子量為500，OOOg/mol，分子量分布指數(TOI)為1.2的聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙稀基卩比啶)溶解到由1(^1:%的1，4-二氧六環，6(^1:%的四氫呋喃和3(^1:%的N, N-二甲基甲酰胺組成的混合溶劑當中形成鑄膜液，其中鑄膜液中嵌段共聚物的總濃度為31wt%，嵌段共聚物中聚苯乙稀、聚(4-乙稀基卩比啶)的質量含量分別為65wt%、35wt% ；
[0043](2)將上述鑄膜液在25°C的室溫下靜置陳化2h ；
[0044](3)將陳化后的鑄膜液通過刮刀流涎成150 μ m厚的薄膜；
[0045](4)將上述薄膜在相對濕度70%，溫度35°C的空氣中停留Is ;
[0046](5)將平板膜浸入到高純水當中，固化即得到由多分散性嵌段共聚物PS-b_P4VP形成的均孔膜。
[0047]由上述實施例制備的聚合物均孔膜的平均孔徑為45.7nm，標準偏差為6.9nm，其純水通量為1680L/h.m2,能實現平均粒徑為25nm和65nm兩種納米粒子的完全分離。
[0048]實施例3:
[0049]—種聚合物均孔膜的制備方法，步驟如下:
[0050](I)將數均分子量為430，OOOg/mol，分子量分布指數(PDI)為1.19的聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)_嵌段-聚丙烯酸甲酯溶解到由1?七％的1，4-二氧六環，49wt %的四氫呋喃和50wt %的N，N- 二甲基甲酰胺組成的混合