一種改性三嵌段共聚物電解質膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于電解質技術領域，具體設及一種改性=嵌段共聚物電解質膜及其制備 方法。
【背景技術】
[0002] 目前陰離子交換膜已廣泛應用于各種節能與清潔生產化工領域，如膜擴散滲析法 回收金屬離子及廢酸、膜電滲析法對稀鹽溶液進行濃縮及脫鹽、濕法冶金工業中的電解隔 膜、陰離子選擇性電極、堿性膜燃料電池等。固定帶有正電荷離子基團如季錠基團、季鱗基 團等的陽離子化聚合物電解質是制備陰離子交換膜的關鍵組成物質。
[0003] 現有的制備陽離子化聚合物電解質的技術通常是先對聚合物上的芳基進行氯甲 基化，然后再與=級錠反應將芐基氯轉化為季錠基團，但是其中氯甲基化過程中通常需要 使用強致癌性物質氯甲基甲基酸并且氯甲基化程度難于控制。SEBS是一種W聚苯乙締為 末端段，W聚下二締加氨得到的乙締-下締共聚物為中間彈性嵌段的線性=嵌段共聚物， 具有良好的成膜性，耐水解性，價格低廉，來源廣泛。W SEBS為基體制備陰離子交換膜一 方面能克服傳統苯乙締基陰離子交換膜固有的脆性，另一方面SEBS嵌段聚合物易形成微 相分離，更有利于離子電導。例如，Zeng 等（Journal of Membrane Science, 349 (2010): 237-243)報道了通過對SEBS上的芳基先進行氯甲基化反應隨后轉化為季錠基團而得到基 于SEBS的陽離子化聚合物電解質，最后由運種電解質的溶液得到陰離子交換膜。為了避免 氯甲基化的缺點，中國發明專利CN1978038報道了采用氯乙酷基氯在路易斯酸催化劑催化 下與聚苯酸發生酷基化反應從而在聚苯酸上引入氯乙酷基官能團，然后進行季錠化反應得 到陰離子交換膜。但是，運種方法所采用的氯乙酷基氯及路易斯酸催化劑如=氯化侶在空 氣中不穩定，同時=氯化侶易絮凝，后分離處理困難。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題是，針對現有技術的不足，提供一種環保安全，離子交 換容量更高，電導性能更好的改性=嵌段共聚物電解質膜及其制備方法。
[0005] 為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案是：一種改性=嵌段共聚物電解 質膜，具有式I所示的結構：
式中，m，n，P分別獨立地為50~3000的整數，0<x《m，0<y《n ;所述T為一價陰離 子。
[000引進一步的，所述T為Cl或OH。
[0007] 上述改性=嵌段共聚物電解質膜的制備方法，包括W下步驟： 將改性S嵌段共聚物SEBS、過量的S甲胺及二甲基甲酯胺加入反應器中，固含量為 5~20wt%，40°C攬拌反應24小時，然后將反應液涂于潔凈的水平玻璃板上，自然成膜，置于 6(TC環境中，使溶劑揮發，將膜剝離，即得改性=嵌段共聚物電解質膜。
[0008] 進一步的，所述改性S嵌段共聚物SEBS，具有式II所示的結構：
式中，m, n, P分別獨立地為50~3000的整數，0<x《m, 0<y《n。
[0009] 進一步的，所述改性S嵌段共聚物SEBS的制備方法，包括W下步驟：將式III所示 的S嵌段共聚物SEBS、氯乙酸、S氣乙酸酢及溶劑加入反應器中，在25~40°C攬拌反應1~24 小時，然后將反應液緩慢滴入乙醇中，過濾，沉淀物用乙醇浸泡并洗涂至抑接近中性，收集 沉淀并干燥，得到改性=嵌段共聚物SEBS，其中，
式中，m, n, P分別獨立地為50~3000的整數。
[0010] 進一步的，所述氯乙酸與SEBS中苯基的摩爾比為0. 1~1. 5 :1. 0。
[0011] 進一步的，所述氯乙酸與SEBS中苯基的摩爾比為0.8~1.5 :1.0。
[0012] 進一步的，所述S氣乙酸酢與氯乙酸的摩爾比為1. 0~3. 0 :0. 1~1. 5。
[0013] 進一步的，所述溶劑為氯仿或1,2-二氯乙燒。
[0014] 進一步的，所述乙醇的體積分數為30~50%。
[0015] 本發明中改性=嵌段共聚物電解質膜為陰離子交換膜，當其中的陰離子為C1， C1型陰離子交換膜中的C1離子可通過離子交換膜領域公知的離子交換方法轉化為其他 的陰離子。例如將C1型陰離子交換膜在Imol/L的氨氧化鋼溶液中浸泡24小時后陰離子 被交換為0H，即得氨氧根型陰離子交換膜。
[0016] 根據本發明的制備方法，在得到基于SEBS的嵌段共聚物電解質的同時也得到了 其相應的陰離子交換膜。
[0017] 本發明與現有技術相比，其有益效果在于： ①本發明使用空氣中穩定的氯乙酸代替易潮解失效且具有刺激性的2-氯乙酷氯，使 得改性=嵌段共聚物電解質膜更適于大規模生產，而且制備過程更加安全環保，優化現有 資源的使用。
[0018] ②本發明所得改性S嵌段共聚物電解質膜是嵌段聚合物SEBS為基體制備而 成，與現有技術相比，其具有更好的成膜性，具有典型的嵌段聚合物的微觀分相的優點，即 更易形成連續的季錠化聚苯乙締微相，從而促進離子電導。
[0019] ③本發明擬棄了傳統的氯甲基化路線，采用氯乙酷基化改性方法，不僅更加環保 安全，而且還能得到具有更高氯含量，即更高的離子交換容量，和更優導電性能的離子交換 膜。
【具體實施方式】
[0020] 為了進一步解釋本發明，下面結合實施例對本發明的優選實施方案進行描述，但 是應當理解，運些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點而不是對本發明專利要求的 限制。
[0021] 本發明提供了一種改性S嵌段共聚物電解質膜，具有式I所示的結構：
式中，m，n，P分別獨立地為50~3000的整數，0<x《m，0<y《n ;所述T為一價陰離 子，優選為Cl或OH。
[0022] 本發明還提供了上述改性S嵌段共聚物電解質膜的制備方法，包括W下步驟： 將改性S嵌段共聚物SEBS、過量的S甲胺及二甲基甲酯胺加入反應器中，固含量為 5~20wt%，40°C攬拌反應24小時，然后將反應液涂于潔凈的水平玻璃板上，自然成膜，置于 6(TC環境中，使溶劑揮發，將膜剝離，即得改性=嵌段共聚物電解質膜。
[0023] 本發明中，所述改性S嵌段共聚物SEBS，具有式II所示的結構：
式中，m, n, P分別獨立地為50~3000的整數，0<x《m, 0<y《n。
[0024] 本發明還提供了上述改性S嵌段共聚物SEBS的制備方法，包括W下步驟：將式III 所示的S嵌段共聚物SEBS、氯乙酸、S氣乙酸酢及溶劑加入反應器中，在25~40°C攬拌反應 1~24小時，然后將反應液緩慢滴入乙醇中，過濾，沉淀物用乙醇浸泡并洗涂至抑接近中性， 收集沉淀并干燥，得到改性=嵌段共聚物SEBS，其中，
式中，m, n, P分別獨立地為50~3000的整數。
[0025] 本發明中，所述氯乙酸即為2-氯乙酸。所述氯乙酸與SEBS中苯基的摩爾比優選 為0. 1~1. 5 :1. 0,更優選為0. 8~1. 5 :1. 0,最優選為1. 0 :1. 0。本發明中，所述S氣乙酸酢與 氯乙酸的摩爾比優選為1. 0~3. 0 :0. 1~1. 5,更優選為2. 0 :0. 8~1. 5,最優選為2. 0 :1. 0。本 發明，溶劑優先采用氯仿或1，2-二氯乙燒，更優選為1，2-二氯乙燒。本發明中，乙醇的體 積分數優選為30~50%，更優選為30%。攬拌反應時間優選為1~24小時，更優選為12~24小 時。
[0026] 根據本發明的制備方法，在得到基于SEBS的嵌段共聚物電解質的同時也得到了 其相應的陰離子交換膜。
[0027] 本發明中改