性=嵌段共聚物電解質膜為陰離子交換膜，當其中的陰離子為C1， C1型陰離子交換膜中的C1離子可通過離子交換膜領域公知的離子交換方法轉化為其他 的陰離子。例如，將C1型陰離子交換膜在Imol/L的氨氧化鋼溶液中浸泡24小時后陰離 子被交換為0H，即得氨氧根型陰離子交換膜。
[0028] 本發明的反應機理是：在=氣乙酸酢的催化作用下，氯乙酸中的簇酸根可W與 SEBS上的苯環發生酷基化反應，從而將氯乙酷基引入SEBS上。通過調節氯乙酸與SEBS中 苯基的摩爾比、催化劑S氣乙酸酢與氯乙酸的比例、反應溫度及時間可W使得SEBS上的苯 環的發生不同程度的酷基化甚至所有的苯環都被酷基化。
[0029] 本發明中，膜的離子交換容量定義為每克干膜所含的離子交換基團的數量 (mmol/g)，采用通用的滴定法測試。膜面電阻是膜導電性能的一種表示方法，其測定方 法可 W參閱下述文獻進行：Liang Wu, Xu T W, Weihua Yang.化11(1曰1116]11曰1 Sadies of a new series of anion exchange membranes: membranes prepared through chloroacetylation of poly (2,6 -dimethyl-1, 4- phenylene oxide) (PPO) followed by quaternary amination. J Membrane Sci, 2006, 286/1-2:185-192. 實施例1~7 :改性=嵌段共聚物SEBS的制備 將沈BS (含a mmol的苯基，市售，產品牌號Kraton G1652M)、b mmol的2-氯乙酸、C 血的溶劑及d mmol的=氣乙酸酢加入裝有冷凝管及干燥管的圓底燒瓶中，在溫度T下攬拌 反應時間m，然后將反應液緩慢滴入乙醇中，過濾，沉淀物用30 V%乙醇浸泡并洗涂至抑接 近中性，干燥，即得改性S嵌段共聚物SEBS，保存備用； 其中，各組分的物質的量、溶劑含量及種類、反應溫度及時間按照表1的數據進行試 驗，從而制備出具有不同氯乙酷基含量的氯乙酷基修飾的SEBS。
[0030] 然后，制備改性S嵌段共聚物電解質膜，制備方法如下： 分別稱取實施例1~7制備所得改性S嵌段共聚物SEBS 1.0克、3.0 mLS甲胺（市售， 含量為30wt%的S甲胺的乙醇溶液）及20克的二甲基甲酯胺，40°C攬拌反應24小時，然后 將反應液涂于潔凈的水平玻璃板上，自然成膜，60°C下揮發溶劑，10~11小時后，將膜剝離， 即得改性=嵌段共聚物電解質膜； 若膜剝離后仍有殘留溶劑，可經水洗除去。
[0031] 對比例1 :將實施例3中的2-氯乙酸W 2-氯乙酷氯替代，W二氯甲燒為溶劑，其 余各制備條件同實施例3。
[0032] 對比例2 :將實施例3中的2-氯乙酸W 2-氯乙酷氯替代，W 1，1-二氯乙燒為溶 劑，其余各制備條件同實施例3。
[0033] 對比例3 :將實施例7中的2-氯乙酸W 2-氯乙酷氯替代，W氯仿為溶劑，其余各 制備條件同實施例7。
[0034] 對制備所得的改性=嵌段共聚物電解質膜的離子交換容量及面電阻進行測定，W 表征其性能的優劣。
[0035] 表 1
表1所示，各反應組分的含量、溶劑的含量及種類、反應的溫度及時間，均影響改性= 嵌段共聚物電解質膜的離子交換容量及導電性能。實施例7所得改性=嵌段共聚物電解質 膜的離子交換容量最大為2. 15mmol/g，面電阻最小為0. 08 Q ? cm2。
[0036] 對比例1~2的結果顯示，用2-氯乙酷氯替代本發明的2-氯乙酸，并改變溶劑，其 余步驟及條件同本發明實施例3,所得改性=嵌段共聚物電解質膜的離子交換容量明顯比 實施例4小，而面電阻值明顯比實施例4大。說明本發明相比現有技術具有顯著的進步性。 對比例3僅W 2-氯乙酷氯替代本發明的2-氯乙酸，溶劑采用氯仿，與本發明的實施例7相 比，同樣具有明顯的進步。結合現有技術，進一步說明，在改性=嵌段共聚物電解質膜的制 備中，制備方法的操作步驟、反應物質的種類及含量、條件等協同影響著改性=嵌段共聚物 電解質膜的性能，從而使其各項性能更加突出，綜合性能更加優化。
【主權項】
1. 一種改性三嵌段共聚物電解質膜，其特征在于，具有式I所示的結構：式中，m, n, P分別獨立地為50~3000的整數，0〈x彡m, 0〈y彡η ;所述T為一價陰離 子。2. 如權利要求1所述的改性三嵌段共聚物電解質膜，其特征在于：所述T為Cl或OH。3. -種改性三嵌段共聚物電解質膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將改性 三嵌段共聚物SEBS、過量的三甲胺及二甲基甲酰胺加入反應器中，固含量為5~20wt%，40°C 攪拌反應24小時，然后將反應液涂于潔凈的水平玻璃板上，自然成膜，置于60°C環境中，使 溶劑揮發，將膜剝離，即得改性三嵌段共聚物電解質膜。4. 如權利要求3所述的改性三嵌段共聚物電解質膜的制備方法，其特征在于：所述改 性三嵌段共聚物SEBS，具有式II所示的結構：式中，m, n, p分別獨立地為50~3000的整數，0〈x < m, 0〈y < η。5. 如權利要求3所述的改性三嵌段共聚物電解質膜的制備方法，其特征在于：所述改 性三嵌段共聚物SEBS的制備方法為將式III所示的三嵌段共聚物SEBS、氯乙酸、三氟乙酸 酐及溶劑加入反應器中，在25~40°C攪拌反應1~24小時，然后將反應液緩慢滴入乙醇中， 過濾，沉淀物用乙醇浸泡并洗滌至PH接近中性，收集沉淀并干燥，得到改性三嵌段共聚物 SEBS，其中，式中，m，n，p分別獨立地為50~3000的整數。6. 如權利要求5所述的改性三嵌段共聚物電解質膜的制備方法，其特征在于：所述氯 乙酸與SEBS中苯基的摩爾比為0. 1~1. 5 :1. 0。7. 如權利要求6所述的改性三嵌段共聚物電解質膜的制備方法，其特征在于：所述氯 乙酸與SEBS中苯基的摩爾比為0. 8~1. 5 :1. 0。8. 如權利要求5所述的改性三嵌段共聚物電解質膜的制備方法，其特征在于：所述三 氟乙酸酐與氯乙酸的摩爾比為I. 〇~3. O :0. 1~1. 5。9. 如權利要求5所述的改性三嵌段共聚物電解質膜的制備方法，其特征在于：所述溶 劑為氯仿或1，2-二氯乙烷。10. 如權利要求5所述的改性三嵌段共聚物電解質膜的制備方法，其特征在于：所述乙 醇的體積分數為30~50%。
【專利摘要】本發明提供了一種改性三嵌段共聚物電解質膜及其制備方法，屬于電解質技術領域。一種改性三嵌段共聚物電解質膜，具有下述結構：？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？，式中，m,n,p分別獨立地為50~3000的整數，0<x≤m,0<y≤n；所述T為一價陰離子。其制備方法為，將改性三嵌段共聚物SEBS、過量的三甲胺及二甲基甲酰胺加入反應器中，固含量為5~20wt%，40℃攪拌反應24小時，然后將反應液涂于潔凈的水平玻璃板上，自然成膜，置于60℃環境中，使溶劑揮發，將膜剝離，即得。本發明摒棄了傳統的氯甲基化路線，采用氯乙酰基化改性方法，不僅更加環保安全，而且還能得到具有更高氯含量，即更高的離子交換容量，和更優導電性能的離子交換膜。
【IPC分類】B01D71/80, B01D69/02, B01D67/00, B01D71/82
【公開號】CN105169977
【申請號】
【發明人】張正輝, 馬勤閣
【申請人】南陽師范學院
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2015年10月26日