,在預熱器和脫低器上均連接有提供熱源的導熱油系統； C. 3 :將含氣聚酸簇酸成品送入中和流程，中和流程包括：將含氣聚酸簇酸成品送入中 和配制罐，向中和配制罐中加入堿液和純水后，得到含氣聚酸表面活性劑成品，該含氣表面 活性劑成品送入成品儲罐進行儲存。按質量比計，含氣聚酸簇酸成品：堿液：純水=16 :7 : 15,堿液為錠鹽、鋼鹽和鐘鹽組成的混合物，其中，錠鹽、鋼鹽與鐘鹽的質量比為2 :1 :3。 陽197] 為進一步提高本實施例的工業適用性，在=相分離器和水洗蓋之間、油水分離器 和預熱器之間、脫低器和中和配制罐之間均設有中間儲罐；光氧化反應器、冷凝器、第=單 體儲罐、全氣締控儲罐、水解反應器上均連接有控制溫度的冷凍液循環系統；在脫低器上設 有排空口，在連接氣液分離器氣相出口與全氣締控儲罐的冷凝器上設有尾氣出口，尾氣出 口、尾氣排空口和排空口上連接有處理尾氣的尾氣凈化塔。
[0198] W上所述，僅是本發明的較佳實施例，并非對本發明做任何形式上的限制，凡是依 據本發明的技術實質對W上實施例所作的任何簡單修改、等同變化，均落入本發明的保護 范圍之內。
【主權項】
1. 一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑，其特征在于：所述的含氟表面活性 劑是由至少一個氧全氟丙烯基和選自全氟甲氧基、Y基團、氧全氟乙烯基中一種 或幾種的組合所組成的一端帶羧基或羧酸鹽的重復結構單元，所述的Y基團選自鹵素或氫，該含氟表面活性劑滿足： 酸值：〈150 mg/g ; 過氧值：〇. 001~1% ; 沸點：130 ~300°C ; 表面張力：1〇~30mN/m ; 臨界膠束濃度：〇. 05~5% ; 全氟辛酸及其鹽：〇。2. 根據權利要求1所述的一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑，其特征在于：所述的 含氟表面活性劑滿足以下結構式：按聚合物的分子量計算，鹵素或氫的含量~15%，η :1~10, m/n :0. 01~0. 03。3. 根據權利要求1所述的一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑，其特征在于：所述的 含氟表面活性劑的分子量為200~600。4. 一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟： A :全氟烯烴、氧氣和第三單體在-20~-25°C的溫度下，經光氧化后制得含酰氟端基產 物； B :將含酰氟端基產物進行水解，獲得一端帶羧酸酸性基團的含氟低聚合物； C :將步驟B制得的含氟低聚合物進行除過氧處理，獲得含過氧基團小于lg/100g的一 端帶羧酸及其鹽的含氟油性聚合物； D :對步驟C獲得的含氟油性聚合物進行中和后獲得含氟表面活性劑成品， 該含氟表面活性劑成品滿足： 酸值：〈150 mg/g ; 過氧值：〇. 001~1% ; 沸點：130 ~300°C ; 表面張力：1〇~30mN/m ; 臨界膠束濃度：〇. 05~5% ; 全氟辛酸及其鹽：〇， 所述的第三單體為至少含一個非氟原子的烯烴或炔烴。5. 根據權利要求4所述的種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制備方法，其特征在 于：在所述的步驟A中，按質量比計，全氟稀經：第三單體=(1~10) :1。6. 根據權利要求4所述的種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制備方法，其特征在 于：在所述的步驟A中，光氧化包括：將全氟烯烴的溫度控制在-20~ -25°C，將氧氣和第三單體組成的混合氣體通入全氟烯烴中，保持紫外光燈照射和通氣 時間為2~20h后，關閉紫外光燈、排氣，經室溫蒸發后回收未反應的全氟烯烴，制得含酰氟 端基產物。7. 根據權利要求6所述的種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制備方法，其特征在 于：所述紫外光燈的照射功率控制在100~1000W，選擇波長> 300nm。8. 根據權利要求4所述的種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制備方法，其特征在 于：在所述的步驟B中，水解過程包括： B. 1 :將去離子水和步驟A制得的含酰氟端基產物混合后，攪拌； B. 2 :控制步驟B. 1制備物料中液相流體的溫度為30~50°C，繼續向步驟B. 1制備物 料中加入步驟A制得的含酰氟端基產物，加入速度為1~100 L/H，攪拌時間控制在0. 5~ 5h ； B. 3 :攪拌停止后，靜止分層，去除上層水后得到一端帶羧酸酸性基團的含氟低聚合物。9. 根據權利要求8所述的種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制備方法，其特征在 于：按質量比計，所述的去離子水：步驟A制得的含酰氟端基產物=(1~5) :1。10. 根據權利要求4所述的種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制備方法，其特征在 于：在所述的步驟D中，中和過程包括： D. 1 :將步驟C制得的一端帶羧酸及其鹽的含氟油性聚合物和去離子水混合后，攪拌； D. 2 :向步驟D. 1制備物料中加入堿金屬氫氧化物水溶液或氨水水溶液，得到含氟表面 活性劑成品。11. 一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制備方法，其特征在于：所述的制備方法 為連續化生產過程，包括以下步驟： A :全氟烯烴、氧氣和第三單體在0~20°C的溫度和0. 1~0. 5Mpa的壓力下連續進料， 經光氧化后制得含酰氟端基產物； B :將含酰氟端基產物水解、分離后，獲得一端帶羧酸酸性基團的含氟低聚合物； C :步驟B中獲得的含氟低聚合物經成鹽配置后，制得含氟表面活性劑成品， 該含氟表面活性劑成品滿足： 酸值：〈150 mg/g ; 過氧值001~〇· 1 % ; 沸點：130 ~300°C ; 表面張力：1〇~30mN/m ; 臨界膠束濃度：〇. 05~5% ; 全氟辛酸及其鹽：〇， 所述的第三單體為至少含一個非氟原子的烯烴或炔烴。12. 根據權利要求11所述的一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制備方法，其特征 在于：在所述步驟A中，全氟烯烴、氧氣和第三單體組成的混合物料在紫外光照射下完成光 氧化反應，保持混合物料的持續進料和紫外光的持續照射，經氣液分離回收反應產物中的 全氟烯烴后，得到含酰氟端基產物。13. 根據權利要求12所述的一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制備方法，其特征 在于：所述混合物料的進料速度控制在1~100L/H ;所述的紫外光燈為UVLED燈，照射功率 控制在1~100W，選擇波長為300~410nm。14. 根據權利要求12所述的一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制備方法，其特征 在于：在所述的步驟A中，按質量比計，全氟稀經：第三單體=(1~10) :1。15. 根據權利要求11所述的一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制備方法，其特征 在于：在所述的步驟B中，在含酰氟端基產物中加入去離子水進行水解，保持水解的持續進 行，分離去除水解產物中的氣體和水后，得到一端帶羧酸酸性基團的含氟低聚合物。16. 根據權利要求15所述的一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制備方法，其特征 在于：按質量比計，所述的去離子水：含酰氟端基產物=(1~5) :1。17. 根據權利要求11所述的一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制備方法，其特征 在于：在所述的步驟C中，成鹽配置包括以下步驟： C. 1 :對步驟B制得的一端帶羧酸酸性基團的含氟低聚合物進行水洗和油水分離后，獲 得含氟聚醚羧酸半成品； C. 2 :對含氟聚醚羧酸半成品進行精制，獲得含氟聚醚羧酸成品； C. 3 :對含氟聚醚羧酸成品中和后，制得含氟聚醚表面活性劑成品。18. 根據權利要求17所述的一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制備方法，其特征 在于：在所述的步驟C. 2中，精制包括對含氟聚醚羧酸半成品進行預熱和脫低的過程，預熱 溫度控制在180~220°C，脫低后含氟聚醚羧酸成品的分子量控制在100~300。19. 根據權利要求17所述的一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制備方法，其特 征在于：在所述的步驟C. 3中，中和是在含氟聚醚羧酸成品中加入堿性無機鹽和去離子水 的過程，按質量比計，含氟聚醚羧酸成品：堿性無機鹽：去離子水=(20~30) : (5~10): (10 ~30)〇20. 根據權利要求19所述的一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的制備方法，其特征 在于：所述的堿性無機鹽為銨鹽、鈉鹽、鉀鹽中的一種或多種組成的混合物。21. -種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的工藝系統，其特征在于：所述的工藝 系統包括依次連通的光氧化反應器、水解反應釜、熱處理反應釜和中和反應釜，光氧化反應 器上分別連接有全氟烯烴儲罐和通氣管，通氣管為向光氧化反應器中通入混合氣體的水封 管，所述的混合氣體由氧氣和第三單體組成，在所述的中和反應釜上連接有存儲含氟聚醚 表面活性劑的成品儲罐，所述的含氟聚醚表面活性劑滿足： 酸值：〈150 mg/g ; 過氧值001~〇· 1 % ; 沸點：130 ~300°C ; 表面張力：1〇~30mN/m ; 臨界膠束濃度：〇. 05~5% ; 全氟辛酸及其鹽：〇， 所述的第三單體為至少含一個非氟原子的烯烴或炔烴。22. 根據權利要求21所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的工藝系統，其 特征在于：所述的光氧化反應器為內設有石英鞘和熱電偶的不銹鋼設備，所述的石英鞘均 勻分布在以光氧化反應器中軸線為中心的圓周上，并沿光氧化反應器中軸線由內向外設有 兩層，在所述的光氧化反應器上設有排氣口。23. 根據權利要求21所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的工藝系統，其 特征在于：在所述的光氧化反應器上設有回流冷凝管，來自全氟烯烴儲罐的全氟烯烴經回 流冷凝管送入光氧化反應器中，回流冷凝管的冷凝溫度為-30~_60°C。24. 根據權利要求21所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的工藝系統，其 特征在于：所述的水解反應釜為碳鋼襯氟或碳鋼噴涂聚四氟涂料的反應設備，在水解反應 釜上設有供光氧化反應產物和去離子水加入的液相加料口、排空口和冷卻夾套，在水解反 應釜內設有攪拌器。25. 根據權利要求21所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的工藝系統，其 特征在于：所述的熱處理反應釜為碳鋼襯氟或碳鋼聚四氟乙烯噴涂的反應設備，在所述的 熱處理反應釜上設有攪拌器、加熱內盤管、加熱夾套、導熱油裝置。26. 根據權利要求21所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的工藝系統，其 特征在于：所述的中和反應釜為不銹鋼反應釜，在中和反應釜上設有供堿性溶液和去離子 水加入的加料口和冷卻水夾套，在中和反應釜內設有攪拌器。27. -種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的連續化工藝系統，其特征在于：所述 的工藝系統包括依次相連的光氧化反應回路、水解單元和成鹽配置單元，光氧化反應回路 包括全氟烯烴儲罐、第三單體儲罐、光氧化反應器和氣液分離器，在光氧化反應器的入口連 接有氣液混合器，全氟烯烴、第三單體和氧氣經氣液混合器送入光氧化反應器，氣液分離器 連接在光氧化反應器的出口上，氣液分離器的氣相出口與全氟烯烴儲罐連接，氣液分離器 的液相出口與水解單元連接；在成鹽配置單元上連接有存儲含氟聚醚表面活性劑的成品儲 罐，所述的含氟聚醚表面活性劑滿足： 酸值：〈150 mg/g ; 過氧值001~〇· 1 % ; 沸點：130 ~300°C ; 表面張力：1〇~30mN/m ; 臨界膠束濃度：〇. 05~5%， 全氟辛酸及其鹽：〇， 所述的第三單體為至少含一個非氟原子的烯烴或炔烴。28. 根據權利要求27所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的連續化工藝 系統，其特征在于：所述的光氧化反應回路還包括預冷反應原料和預冷氣液分離器回收氣 體的冷凝器，所述冷凝器的數量為三組，一組連接在第三單體儲罐上；一組連接在全氟烯烴 儲罐上；一組連接在全氟烯烴儲罐與氣液分離器的氣相出口之間。29. 根據權利要求27所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的連續化工藝 系統，其特征在于：所述的光氧化反應器為由玻璃管串聯組成的管式反應器，沿玻璃管的串 聯方向均勻布置有一組以上的紫外光圈，每組紫外光圈由距離玻璃管外徑1~5mm圓周上 均勻布置的LED紫外燈珠組成，LED紫外燈珠的發光面對應在玻璃管上。30. 根據權利要求29所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的連續化工藝 系統，其特征在于：所述玻璃管的數量為50~100根，每根玻璃管的長度為1~2m。31. 根據權利要求29所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的連續化工藝 系統，其特征在于：所述LED紫外燈珠的數量為50~100個，每個LED紫外燈珠的波長為 365 ~405nm。32. 根據權利要求28所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的連續化工藝 系統，其特征在于：所述的水解單元包括循環水系統、與氣液分離器的液相出口相連的水解 反應器、連接水解反應器出口的三相分離器，水解反應器的入口和三相分離器的水相出口 均與循環水系統相連接，在三相分離器的氣相出口設有尾氣排空口，在三相分離器的油相 出口上設有與成鹽配置單元相連接的含氟低聚合物儲罐。33. 根據權利要求32所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的連續化工藝 系統，其特征在于：在所述的水解反應器內設有混合擋板。34. 根據權利要求32所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的連續化工藝 系統，其特征在于：所述的水解反應器為由鋼襯樹脂管道串聯組成的管式反應器，鋼襯樹脂 管道的內徑為20~40mm〇35. 根據權利要求32所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的連續化工藝 系統，其特征在于：所述的成鹽配置單元包括依次相連的的水洗流程、精制流程和中和流 程，水洗流程包括依次與含氟低聚合物儲罐相連的水洗釜、第一油水分離器和第二油水分 離器，水洗釜入口、第一油水分離器水相出口、第二油水分離器水相出口均與循環水系統連 接，在第二油水分離器油相出口上設有與精制流程相連接的含氟聚醚羧酸半成品儲罐；成 品儲罐連接在中和流程上。36. 根據權利要求35所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的連續化工藝 系統，其特征在于：所述的精制流程包括依次與含氟聚醚羧酸半成品儲罐相連的預熱器和 脫低器，在所述的脫低器上設有與中和流程相連接的含氟聚醚羧酸成品儲罐和排空口。37. 根據權利要求36所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的連續化工藝 系統，其特征在于：所述的中和流程包括中和配置罐，在中和配置罐入口連接有堿液配置罐 和純水配置罐，中和配置罐出口連接成品配置罐。38. 根據權利要求36所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的連續化工藝 系統，其特征在于：在所述的預熱器和脫低器上均連接有提供熱源的導熱油系統。39. 根據權利要求32~38任一項所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的 連續化工藝系統，其特征在于：在所述的光氧化反應器、冷凝器、第三單體儲罐、全氟烯烴儲 罐、水解反應器上均連接有控制溫度的冷凍液循環系統。40. 根據權利要求36~38任一項所述的一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的 連續化工藝系統，其特征在于：在連接氣液分離器氣相出口與全氟烯烴儲罐的冷凝器上設 有尾氣出口，所述的尾氣出口、尾氣排空口和排空口上連接有處理尾氣的尾氣凈化塔。
【專利摘要】本發明公開了一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑及其制備方法和工藝系統，所述的含氟表面活性劑是由至少一個氧全氟丙烯基和選自全氟甲氧基、Y基團、氧全氟乙烯基中一種或幾種的組合所組成的一端帶羧基或羧酸鹽的重復結構單元，本發明涉及的含氟表面活性劑是以C-O-C醚鍵結構為結構主體的含氟聚合物，從指標可以看出，該含氟表面活性劑不含有8碳直鏈結構的全氟辛酸及其鹽，在大自然中易被分解，且已被證實對人體無害，過氧值滿足0.001～1%，表面張力滿足10～30mN/m，具有表面活性劑的兩親結構。
【IPC分類】C07C59/135, B01F17/44, C07C51/41, C07C51/04
【公開號】CN105170018
【申請號】
【發明人】劉皓
【申請人】成都晨光博達橡塑有限公司
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2015年9月30日