造粒裝置、制備四氯化硅催化氫化反應用催化劑的制備方法及四氯化硅催化氫化反應方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于四氯化娃生產H氯氨娃技術領域，具體涉及一種造粒裝置、制備四氯 化娃催化氨化反應用催化劑的制備方法及四氯化娃催化氨化反應方法。
【背景技術】
[0002] 多晶娃是太陽能光伏行業的基礎材料，全球75~80%的多晶娃采用改良西口子 法生產，該工藝在我國的大規模化應用已有近10年歷史，由于核必技術仍未突破，每生產 一噸多晶娃會有16噸左右的副產四氯化娃生成。
[0003] 目前國內多晶娃廠家所采用的四氯化娃（STC)冷氨化工藝是在流化床反應器中 進行，由于一價銅與娃和/或氨的反應條件較二價銅溫和，反應溫度較低，所W選用一價的 化C1作催化劑。絕對干燥的化C1為白色粉末，它具有很強的吸濕性，儲存過程中吸收水分 變成淡綠色居基氯化銅[化(0H) C1]，加熱后變成氯氧化銅[化2(0H) CIJ，即使在高溫300~ 50(TC，"氣化"態的化C1也W聚集狀態[E i - P(化iCli)，i = 1~5]存在，相平衡分壓 1. 05Pa，由于它的送種特性對流化床反應器中的反應起延遲作用。加入流化床反應器中的 化C1作為無載體催化劑經娃和/或氨的原位還原，被還原的銅在娃顆粒表面沉積，銅原子 近程偏聚和娃化銅相形成，而且，娃化銅相形成誘導期較長，也就是說，娃顆粒表面的娃化 物逐漸形成。
[0004] 其機理如下：
[0005] nSi+4CuCl 一（n-l)Si+4Cu+SiCl4 (1)
[0006] xQi+ySi 一化xSiy (2)
[0007] 反應CO和口)的影響因素；總壓力、混合程度、娃制粉工藝、娃和化Cl的混合比，顆 粒娃表面的Si〇2層也至關重要，娃的反應活性也取決于娃顆粒的缺陷密度（如氧化層中的 微孔），因為氣態化C1通過Si化層微孔的氣相輸運才有可能使其與娃反應并形成娃化物。
[0008] 由于該上述反應具有強烈的熱效應，導致反應熱的間接引入和局部的"熱點"溫度 難W導出而導致催化劑粒子的燒結，同時催化劑的活性降低和難W調節轉化率。此外，用 過的細小催化劑從產物混合物中的分離也會花費相當可觀的費用，因而被遺棄作為廢物處 理，造成很大浪費。
[000引另外，由于催化劑顆粒間的微觀粘結作化導致的活性點減少，只有通過加大系統 壓力和通過不斷添加化C1和娃粉從而產生新的催化活性點來實現，而且催化劑的再生未 得到體現。
[0010] 通過長期研究發現；影響催化氨化轉化率至關重要的兩個因素：其一是四氯化娃 在富金屬娃化物表面吸附和通過電子轉移反應形成中間體，如反應口)和樹：
[0011] n(CUxSiy)+SiCl4 一 [(CUxSiy)nSiCl2]Cl2 口）
[0012] [(CUxSiy)nSiCl2]Cl2+H2一（CUxSiy)nSiCl2巧肥1樹
[0013]其二是中間體與氯化氨進行氧化加成被還原和還原劑再生，如反應(4):
[0014] (CUxSiy)nSiCl2+2HCl一n(CUxSiy)+服iCls(4)
[0015] 該反應是整個脫氯加氨的速控步，也就是說氯化氨和娃帰中間體（必須達到一定 量）的加成氧化反應是速控步，隨后TCS產生，零電荷娃化物出現，再進行隨后的循環反應。
[0016] 所W，冷氨化工藝中活性催化物是含有化-Si金屬鍵的銅-娃合金，而銅不與STC 分子中的娃發生鍵合作用，它在氨化反應中不呈活性。過量的氯化亞銅會把娃-銅合金還 原成金屬銅，沉積在活性點表面，導致娃-銅合金催化劑的催化活性喪失。
【發明內容】
[0017] 本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中存在的上述不足，提供一種造粒裝 置、制備四氯化娃催化氨化反應用催化劑的制備方法及四氯化娃催化氨化反應方法，本發 明的造粒裝置得到的造粒呈顆粒物，不僅僅大小均勻，而且比表面積大大增加。
[0018] 解決本發明技術問題所采用的技術方案是提供一種造粒裝置，包括烙融罐、德鑄 盤、冷卻箱，還包括振蕩機構，該振蕩機構設置于所述德鑄盤上，通過所述烙融罐將原料烙 融成烙融液體并倒入所述德鑄盤中，所述振蕩機構用于使得所述德鑄盤振蕩，再將所述德 鑄盤中的烙融液體滴落到所述冷卻箱內的冷卻液中得到顆粒物。
[0019] 現有技術中的造粒裝置一般將德鑄盤傾斜后，再將德鑄盤內的烙融液體緩慢的倒 入到冷卻箱中的冷卻液中，由于該過程為傾倒過程，而傾倒過程為一連續的流體的流動過 程，所W不可避免的使得最終的產物很多為連續的柱狀物，而不是呈現均勻分布的顆粒物。
[0020] 本發明中的造粒裝置通過設置于德鑄盤上的振蕩機構的振蕩可W使得德鑄盤中 的烙融液體呈均勻顆粒狀的落入到冷卻箱中的冷卻液中，相對于現有技術中的造粒裝置得 到的柱狀物而言，本發明造粒呈顆粒物，不僅僅大小均勻，而且比表面積大大增加。
[0021] 優選的是，所述振蕩機構為中頻振蕩器，該中頻振蕩器的頻率為50~200Hz。
[0022] 優選的是，所述德鑄盤上設置有具有口徑為D的出液口，該出液口到所述冷卻箱 內的冷卻液的高度為H，其中，H/D為7~70。
[0023] 優選的是，所述出液口處設置有控制開啟該出液口的口徑大小的插板。
[0024] 優選的是，所述冷卻箱內還設置有輸送機構，用于接收從所述德鑄盤滴落到所述 冷卻箱內的冷卻液中的烙融液體并輸送出所述冷卻液。
[0025] 優選的是，所述的造粒裝置還包括供冷卻液機構，用于向所述冷卻箱提供冷卻液。
[0026] 優選的是，所述的造粒裝置還包括循環冷卻液機構，用于將所述冷卻箱內的冷卻 液循環利用。
[0027] 優選的是，所述循環冷卻液機構使得所述冷卻箱內的冷卻液的流速為0. 015~ 0.05m/s〇
[0028] 本發明還提供一種使用上述的造粒裝置制備四氯化娃催化氨化反應用含有化-Si 金屬鍵的銅-娃合金催化劑的制備方法，包括W下步驟：
[0029] (1)通過烙融罐將原料烙融成烙融液體并倒入德鑄盤中，再通過振蕩機構使得所 述德鑄盤振蕩并使得該德鑄盤中的烙融液體滴落到冷卻箱內的冷卻液中，得到顆粒狀合 金，其中，所述烙融液體包括；Si ; 15~16wt%，其余為銅；
[0030] (2)將所述顆粒狀合金在600~76(TC下，真空退火12~24小時，得到四氯化娃 催化氨化反應用含有化-Si金屬鍵的銅-娃合金催化劑。
[0031] 優選的是，所述烙融液體還包括；Fe ;0. 01~0. 5wt%，A1 ;0. 15~0. 32wt%，化： 0. 01 ~1. Owt%，Sn ;80 ~250ppm。
[0032]直接選用銅和娃配制完全可W，但催化性能不是最優，其中的微量元素，如化、A1、 Zn、Sn等微量元素可W改變娃的表面富集，增加催化劑表面的電子密度，改善催化劑表面的 晶體結構，從而降低催化中間體形成的顯活化能，提高反應速度和催化選擇。化元素是通過 改變娃銅合金催化活性組分的化學組成、電子結構、表面性質、晶體結構來達到提高活性、 選擇性的目的，可W顯著降低催化反應的活化能。化元素含量應控制在0.01~l.Owt%。
[0033] 另一類結構性促進劑元素是通過物理作用改變幾何因素來提高催化劑穩定性，增 大表面積，起分散、隔離、穩定作用，從而防止結焦，而不改變催化反應的總活化能，如Sn，其 含量一般控制在80~25化pm,含量超過lOOOppm會影響催化選擇性。
[0034]作為化元素，其含量不應大于0. 5wt %，其有益作用大于有害作用，其有益作用 是：由于化元素能鍵合部分有害雜質元素（Ti、Mg、P等），形成多組分相，從而使娃銅合金 的催化性能更加穩定。
[0035] A1元素是娃銅合金相形成和分解的一種重要的活性助劑元素，含量過高會加速合 金相分解，導致選擇性降低，但由于元素化的存在使A1元素的有害作用得到抑制，當化/A1 = 2/1，時性能最優。就A1本身而言，它對高純樣品并不顯示任何促進作用，但與微量的錫 有很強的協同作用，使反應活性和選擇性顯著提高，但A1元素含量不應超過0. 32wt %。
[0036] 優選的是，所述顆粒狀的合金的粒徑為9~17mm。
[0037] 使用本發明中的造粒方法制備出來的顆粒狀合金可W直接用于四氯化娃催化氨 化反應，無需對制備出來的顆粒狀合金進行再加工，從而避免了對于最終得到的四氯化娃 催化氨化反應用催化劑進行再加工而產生氧化，使用本發明的制備方法制備四氯化娃催化 氨化反應用催化劑產率高。
[0038] 優選的是，所述德鑄盤中的烙融液體滴落到所述冷卻箱內的冷卻液中的滴落溫度 為 1500 ~1550°C。
[0039] 優選的是，所述原料選用多晶娃和電解銅粉。
[0040] 優選的是，所述冷卻液的溫度為20~6(TC。
[0041] 本發明還提供一種四氯化娃催化氨化反應方法，包括W下步驟