下步驟： 1) 將2gCoAl2O4加入到IOOmL水中，攪拌均勻，得到溶液A; 2) 將3. 409g鈦酸丁酯(換算后為0.Sg二氧化鈦）與3體積倍的無水乙醇混合均勻，得 到溶液B; 3) 在攪拌條件下將溶液B逐滴加入到溶液A中，以90轉/分的速度下室溫攪拌6h，再 靜置陳化48h得到不透明凝膠； 4) 步驟3)所得不透明凝膠在80°C先干燥4h，再90°C干燥2h，然后經研磨獲得疏松的 前驅體粉末，最后轉入馬弗爐中于400°C焙燒5h，即得尖晶石型復合（CoAl2O4/TiO2)超細藍 色陶瓷顏料。
[0022] 實施例3 一種尖晶石型復合超細藍色陶瓷顏料的制備方法，其包括如下步驟： 1) 將2gCoAl2O4加入到IOOmL水中，攪拌均勻，得到溶液A; 2) 將0. 852g鈦酸丁酯(換算后為0. 2g二氧化鈦）與2體積倍的無水乙醇混合均勻，得 到溶液B; 3) 在攪拌條件下將溶液B逐滴加入到溶液A中，以90轉/分的速度下室溫攪拌5h，再 靜置陳化24h得到不透明凝膠； 4) 步驟3)所得不透明凝膠在80°C先干燥4h，再90°C干燥2h，然后經研磨獲得疏松的 前驅體粉末，最后轉入馬弗爐中于500°C焙燒5h，即得尖晶石型復合（CoAl2O4/TiO2)超細藍 色陶瓷顏料。
[0023] 實施例4 一種尖晶石型復合超細藍色陶瓷顏料的制備方法，其包括如下步驟： 1) 將2gCoAl2O4加入到IOOmL水中，攪拌均勻，得到溶液A; 2) 將3. 409g鈦酸丁酯(換算后為0.Sg二氧化鈦）與3體積倍的無水乙醇混合均勻，得 到溶液B; 3) 在攪拌條件下將溶液B逐滴加入到溶液A中，以90轉/分的速度下室溫攪拌6h，再 靜置陳化48h得到不透明凝膠； 4) 步驟3)所得不透明凝膠在80°C先干燥4h，再90°C干燥2h，然后經研磨獲得疏松的 前驅體粉末，最后轉入馬弗爐中于500°C焙燒5h，即得尖晶石型復合（CoAl2O4/TiO2)超細藍 色陶瓷顏料。
[0024] XRD測試 圖1為相同1102量，不同焙燒溫度的尖晶石型復合（CoAl204/TiO2)超細藍色陶瓷顏料 的XRD圖型。由圖1可知：在400°C焙燒5h后，已經出現了TiO2的特征衍射峰，繼續上升溫 度為500°C后，出現了較強的TiO2特征衍射峰，基于能源節約考慮，優選焙燒溫度為400°C。
[0025] 圖2為相同焙燒溫度、不同1102量的復合（CoAl2O4/TiO2)超細藍色陶瓷顏料的 XRD圖型。由圖2可知：與純的CoAl2O4比較，本發明尖晶石型復合（CoAl204/TiO2)超細藍 色陶瓷顏料已經出現了TiO2的特征衍射峰，與預期的目標相一致。在一定范圍內，隨著TiO2 量的增加，復合產物的峰形越趨于尖銳，基線越趨于平滑。由此可說明：Ti02量越多，復合的 效果就越明顯。
[0026] SEM測試 通過掃描電鏡對產物進行微觀結構測試，如圖3所示。圖3為同一放大倍數的CoAl2O4 復合前后的SEM其中，圖3中a為純的基體CoAl2O4,b為CoAl2O4與TiO2復合后的SEM照 片。從圖a可以很明顯地看出基體CoAl2O4具有很好的分散性，顆粒分布比較均勾。晶粒的 平均尺寸大約在35nm左右，在納米級的范圍內，所以該材料屬于納米材料范疇。從圖b中 可以看出復合產物（CoAl2O4/TiO2)的形貌呈球狀并且晶粒有明顯的長大，顆粒形貌也有明 顯的變化。復合后材料CoAl2O4/TiO2的分散性好，粒度分布均勻。對于顏料而言，粒度越 小，粒子比表面越大，比表面能越高，加之材料分散性好，在使用過程中易形成均勻的涂層， 且附著力強，色度均勻。
[0027] EDS分析 通過能譜儀對產物進行了面組成成分進行了測試，如圖4和5所示。圖4為復合產物CoAl2O4/TiO2納米材料的面掃描能譜圖，該圖說明復合后的產物CoAl204/Ti02由元素Co、 A1、0三種元素構成且表面分布十分均勻，沒有出現化學偏析現象。圖5為CoAl2O4/TiO2 復合前后的能譜分析圖，對比兩幅圖，可以很明顯地看出=CoAl2O4復合后元素Co的含量明 顯減少，而元素Ti的含量大大增加。這說明用本發明方法可以使活性氧化物TiO2包覆在 CoAl2O4表面上。此外，Co/Al的原子比小于1:2。這是因為經復合后，CoAl2O4納米晶被 Ti02所包覆，元素Co被包裹在納米材料里面，所以含量降低，而元素Ti附著在粒子表面， 所以原子含量會增加。
[0028] 色度測試 對實施例1和2制備所得的尖晶石型復合（CoAl2O4/TiO2)超細藍色陶瓷顏料進行色度 測試，結果見表1。
[0029] 表1是CoAl2O4與TiO2復合產物的顏色坐標示意圖
由表1可以看出：隨著活性氧化物TiO2量的增加，a*的值稍有降低，b*從基質的7. 03 增加到7. 70。而明度L*在不斷增加，由30. 97增大到34. 59。說明在一定范圍內，隨著TiO2 含量的增加，復合產物的顏色越趨于亮藍色。其中，L*為明度，a*為紅綠變化值，a*越大表 示產物顏色越紅；b*為黃綠變化值，b*越大表示產物顏色越越趨于黃色。
[0030] 本發明的機理如下： CoAl2O4基質是一類具有強化學穩定性的尖晶石型結構，是一種帶綠光的藍色顏料，是 由尖晶石結晶的立方晶體，具有極強的遮蓋力、較強的著色力、良好的耐酸、耐堿、耐各種溶 劑及化學腐蝕性；并且具有無滲性，無迀移性；且與大多數的熱塑性、熱固性塑料具有良好 的相容性還具有反紅外功能。而TiO2是一種高紅外反射隔熱顏料，但缺點是由于它的白色 外觀，很容易造成"白光"污染，傷害人的視網膜。因此，本發明將二者有效的結合，復合出 綜合性能優良的高紅外反射隔熱彩色顏料。
【主權項】
1. 一種尖晶石型復合超細藍色陶瓷顏料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 1) 將CoAl2O4溶于水中，得到溶液A; 2) 將鈦酸丁酯與2 - 3體積倍的無水乙醇混合均勻，得到溶液B;添加的鈦酸丁酯以二 氧化鈦計，CoAl2O4的添加量為二氧化鈦重量的2 - 10倍； 3) 在攪拌條件下將溶液B加入到溶液A中，室溫攪拌5h以上，再靜置陳化24 - 48h， 得到不透明凝膠； 4) 步驟3)得到的不透明凝膠經干燥、研磨獲得疏松的前驅體粉末，然后轉入馬弗爐中 于400 - 500°C焙燒4 一 6h，即得。2. 如權利要求1所述尖晶石型復合超細藍色陶瓷顏料的制備方法，其特征在于，步驟 3)中的攪拌速度為80 - 100轉/分；步驟4)中的干燥條件具體為：80°C先干燥4h，再90°C 干燥2h。3. 如權利要求1所述尖晶石型復合超細藍色陶瓷顏料的制備方法，其特征在于，步驟 1)中所述的CoAl2O4經下述方法獲得：將Co(NO3) 2 ? 6H20和Al(NO3) 2 ? 6H20溶于甘氨酸的水 溶液中，先在60±10°C下攪拌至澄清，然后加熱至100 - 120°C攪拌100±10min，在此過程 中溶液發生自蔓延燃燒反應生成疏松的粉體，所得粉體于700 - 900°C煅燒即得。4. 如權利要求3所述尖晶石型復合超細藍色陶瓷顏料的制備方法，其特征在于，添加 的Co(NO3) 2 ? 6H20、Al(NO3) 2 ? 6H20分別以Co、Al計，甘氨酸摩爾量為Co、Al摩爾量之和的 2倍，Co、Al的摩爾比為1 :2。5. 如權利要求3所述尖晶石型復合超細藍色陶瓷顏料的制備方法，其特征在于，煅燒 溫度為 750 - 850 °C。6. 如權利要求5所述尖晶石型復合超細藍色陶瓷顏料的制備方法，其特征在于，煅燒 溫度為 800 - 850 °C。7. 采用權利要求1至6任一所述方法制備得到的尖晶石型復合超細藍色陶瓷顏料。
【專利摘要】本發明屬于陶瓷顏料技術領域，具體涉及一種尖晶石型復合超細藍色陶瓷顏料的制備方法，其包括如下步驟：1）將CoAl2O4溶于水中，得到溶液A；2）將鈦酸丁酯與2－3體積倍的無水乙醇混合均勻，得到溶液B；3）在攪拌條件下將溶液B加入到溶液A中，室溫攪拌5h以上，再靜置陳化24－48h，得到不透明凝膠；4）步驟3）得到的不透明凝膠經干燥、研磨獲得疏松的前驅體粉末，然后轉入馬弗爐中于400－500℃焙燒4－6h，即得藍色陶瓷顏料。采用本發明方法制備所得尖晶石型復合超細藍色陶瓷顏料結合了CoAl2O4和TiO2的優良性能，具有熱穩定性好、化學穩定性優異及色澤鮮艷、高溫不變色等優點。
【IPC分類】C04B41/85
【公開號】CN105175012
【申請號】
【發明人】仝玉萍, 張新中, 邢振賢, 符靜, 李克亮, 王慧賢, 馬軍濤, 陳淵召, 劉麗, 顧亞坤, 張海洋, 陳希, 霍洪媛
【申請人】華北水利水電大學
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2015年8月21日