將柴油收率極大化的重油催化裂化工序的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及重油催化裂化（residue fluid catalytic cracking，RFCC)工序，具 體地涉及將柴油收率極大化的重油催化裂化工序，包括：在流動層接觸分解裝置的反應區 域內使選擇性地去除了沸石的接觸分解催化劑和石油供應原料發生接觸反應，來獲得產物 (products)、未反應石油供應原料及已使用的催化劑的混合物的步驟；以及從已使用的催 化劑及未反應石油供應原料中分離并收集上述產物的步驟。
【背景技術】
[0002] 重油催化裂化工序為通過對原油經分餾之后所剩的重質殘渣油追加進行催化劑 裂化（cracking)反應，來制備液化石油氣體（LPG)、汽油、柴油、石腦油等的工序。由于其本 身以對不包含燃料的重質殘渣油重新進行裂化的方式來再生產液化石油氣體（LPG)、汽油、 柴油等，因此，被稱為地面油田，而且其為煉油公司的重要的尖端設備中的一個。
[0003] 通過重油催化裂化工序來可獲得生成物的液化石油氣體（LPG)、汽油、柴油等能夠 以沸點為基準生產出多種物質，但到目前為止，主要的目標生成物為汽油。在現有的重油催 化裂化工序中，汽油的收率為50重量百分比水準，考慮到從在重油催化裂化工序中所獲得 的C4生成物生產出來的甲基叔丁基醚（MTBE)、烷基化物，汽油收率在60重量百分比以上。
[0004] 然而，隨著汽油需求的減少和基于頁巖氣（shale gas)的汽油替代能源的開發，汽 油價格呈持續下降趨勢，預計這種趨勢將愈演愈烈。
[0005] 針對這種必要性，有必要將重油催化裂化工序中的目標生成物換成非汽油的其他 物質，可以說，實際上能夠最快成為替代物的物質是柴油。
[0006] 重油催化裂化工序包括各種工序，但若只考慮裂化反應工序，則可視為，上述重油 催化裂化工序大致包括反應器內的反應工序和再生器內的再生工序。在反應器的上升管 中，重油催化裂化催化劑與石油供應原料進行反應，由此在532Γ的溫度條件下發生裂化反 應。通過裂化反應來生成的生成物排出到反應器的上部，因在裂化反應中所生成的焦炭而 處于非活性狀態的催化劑在再生器中借助空氣燃燒（air burning)來去除焦炭，并使催化 劑的活性再生。再生的催化劑再移動到反應器中，并執行裂化反應。
[0007] 理論上，通過上述過程使催化劑完全再生，但在實際上催化劑漸漸會處于非活性 狀態。其理由為，在發生裂化反應的反應器部分，為了順暢地攪拌催化劑和石油供應原料以 及控制散熱等，將同時注入高溫蒸氣，由于以這種方式注入的蒸氣，重油催化裂化催化劑內 部的沸石發生脫鋁化（dealumination)而產生結構崩潰的現象。并且，存在于重質殘渣油 內部的少量的釩等物質也在再生器的氧化條件下，在去除焦炭的過程中由于與沸石的鋁、 堿金屬一起形成共融混合物，持續性地引發結構崩潰，并使催化劑處于非活性狀態。
[0008] 因這種問題，為了保持規定水準的汽油收率，在重油催化裂化工序中，排除相當于 存在于工序內部的催化劑量的大約3~5重量百分比的工序催化劑，并引入相應量的新鮮 催化劑（fresh catalyst)來保持汽油收率。此時，將從工序中排出的催化劑統稱為平衡催 化劑（Equilibrium catalyst，E-cat.)，并將其視為實際表現重油催化裂化工序的活性的 代表性催化劑。基于這種理由，對重油催化裂化催化劑的評價不是通過新鮮催化劑來實現， 而是通過以平衡催化劑水準任意進行非活性化的催化劑來實現的。
[0009] 過去，以這種方式去除的平衡催化劑主要作為制造建筑材料的原料來使用，然而， 隨著環境制約的加劇，被分類為工業廢棄物，導致不易處理，并且在環境保護方面存在并不 優選的問題。
【發明內容】
[0010] 本發明從上述問題及最近的需求變化出發，對于從重油催化裂化工序中排除的現 有的平衡催化劑加以變形，來利用于重油催化裂化工序，從而提供用于將柴油的收率極大 化的工序。具體地，提供將柴油收率極大化的重油催化裂化工序，包括：在流動層接觸分解 裝置的反應區域內使選擇性地去除了沸石的接觸分解催化劑和石油供應原料發生接觸反 應，來獲得產物、未反應石油供應原料及已使用的催化劑的混合物的步驟；以及從已使用的 催化劑及未反應石油供應原料中分離并收集上述產物的步驟。
[0011] 然而，本發明所要實現的技術問題并不局限于在以上內容中涉及到的問題，未涉 及到的其他問題可通過以下記載內容，使本發明所屬技術領域的普通技術人員明確地理 解。
[0012] 根據本發明的一實施例，提供將柴油收率極大化的重油催化裂化工序，包括：在流 動層觸分解裝置的反應區域內使選擇性地去除了沸石的接觸分解催化劑和石油供應原料 發生接觸反應，來獲得產物、未反應石油供應原料及已使用的催化劑的混合物的步驟；以及 從已使用的催化劑及未反應石油供應原料中分離并收集上述產物的步驟。
[0013] 根據本發明的將柴油收率極大化的重油催化裂化工序，由于使用變形的平衡催化 劑，因此在催化劑層面具有如下效果：
[0014] 1)可直接使用用于預裂的重油催化裂化催化劑基質的氣孔結構。
[0015] 2)通過沸石的結構崩潰，中孔隙、大孔隙區域中的氣孔得到額外發展，使得預裂的 活性增加。
[0016] 3)由于可通過擔載鎳、鈷等金屬來保持焦炭等級，因此可直接適用于現有的重油 催化裂化工序。
[0017] 并且，本發明的重油催化裂化工序具有如下效果：
[0018] 1)由于使用變形的平衡催化劑，因此將柴油的收率極大化。
[0019] 2)由于利用從現有的重油催化裂化工序中排除的平衡催化劑，因此減少催化劑的 購入費用，經濟性優秀。
[0020] 3)在重油催化裂化工序中生成焦炭的過程中，因氫氣（H2)的收率一同增加，從而 可期待進一步提高經濟性的效果。
【具體實施方式】
[0021] 以下，對本發明的實施例進行詳細說明，以便本發明所屬技術領域的普通技術人 員容易地實施。本發明可以體現為多種不同形態，并不局限于在此說明的實施例。
[0022] 以下，詳細說明本發明。
[0023] 本發明的重油催化裂化工序包括：在流動層觸分解裝置的反應區域內使選擇性地 去除了沸石的接觸分解催化劑和石油供應原料發生接觸反應，來獲得產物、未反應石油供 應原料及已使用的催化劑的混合物的步驟；以及從已使用的催化劑及未反應石油供應原料 中分離并收集上述產物的步驟。
[0024] 首先，在流動層觸分解裝置的反應區域內使選擇性地去除了沸石的接觸分解催化 劑和石油供應原料發生接觸反應，來獲得產物、未反應石油供應原料及已使用的催化劑的 混合物。
[0025] 在本發明中，上述選擇性地去除了沸石的接觸分解催化劑是在現有的重油催化裂 化工序中所產生的平衡催化劑變形而成的。
[0026] 即，在本發明的重油催化裂化工序中所使用的接觸分解催化劑是，在現有的重油 催化裂化工序中所產生的平衡催化劑中，選擇性地進一步去除了沸石的催化劑，相對于上 述催化劑所具有的總氣孔所占的體積，直徑為2〇Λ以上的氣孔的體積為80體積百分比以 上，且以比表面積為基準，沸石的比表面積與基質的比表面積比（Ζ/Μ)可以為0.2以下。
[0027] 直徑為20靈以上的氣孔的體積占上述催化劑所具有的總氣孔的體積的80體積百 分比以上，方可視為沸石已得到充分的選擇性去除，在此情況下，在裂化反應中，可將柴油 的收率最大化。
[0028] 并且，以比表面積為基準，沸石的比表面積與基質的比表面積比（Ζ/Μ)為0. 2以 下，方可視為沸石已得到充分的選擇性去除，在裂化反應中，可將柴油的收率最大化。
[0029] 在20bar以上且250°C以上的熱水條件下進行蒸氣處理，從而可制備上述選擇性 地去除了沸石的接觸分解催化劑。
[0030] 按照蒸氣處理條件，可控制存在于接觸分解催化劑內的沸石的比例，在20bar以 上且250°C以上的熱水條件下，可有效地選擇性地去除沸石，在上述條件下，上述催化劑中 的沸石含量被控制為小于20重量百分比。更優選地，上述條件為250~400°C的溫度條件。 [0031] 結束蒸氣處理之后，選擇性地去除了沸石的接觸分解催化劑無需經過單獨的燒成 步驟，通過單純的干燥之后，可立即利用于重油催化裂化工序。
[0032] 并且，在本發明中，上述選擇性地去除了沸石的接觸分解催化劑還可以包括選自 包含鎳、鈷的金屬中的一種以上。
[0033] 在裂化反應中，產生于催化劑中的焦炭在保持重油催化裂化工序的整體熱膨脹的 過程中起到非常重要的作用，在使用追加導入鎳和鈷的接觸分解催化劑的情況下，能夠以 適當保持重油催化裂化工序的焦炭等級的方式將柴油的收率極大化。
[0034] 此時，可在用于保持適當水平的焦炭等級的層面，規定上述選擇性地去除了沸石 的接觸分解催化劑中的鎳和鈷的金屬含量。即，按照如API度、環烷含量的石油供應原料的 特性，以及如基質的比表面積、氣孔分布的催化劑特性，在本發明中所使用的選擇性地去除 了沸石的接觸分解催化劑的焦炭等級各不相同，由此，本發明所屬技術領域的普通技術人 員也可以適當調節鎳和鈷的含量。
[0035] 由于在本發明的重油催化裂化工序中使用選擇性地去除了沸石的催化劑，因此， 柴油的選擇性很高，但可能會存在其轉化率本身很低的情況。為了彌補這一缺點，可適用兩 種方法，一種是相對于原料，增加催化劑量的方式操作的方法，另一種則是以提高反應溫度 的方式操作的方法。前者相對于相同的原料，通過使用相對多的催化劑來誘導裂化反應，后 者則是用于提高裂化反應速度的方法。在前者的情況下，在本發明中，沒有催化劑自身的價 格負擔，僅靠通過加水來提高溫度的簡單操作來進行蒸氣處理，能夠非常有效地提高柴油 的收率。此時，優選地，用于將柴油的收率極大化的流動層觸分解裝置的反應區域內的溫度 為 503 ~593 cC。
[0036] 若在流動層接觸分解裝置的反應區域內