一種重質烴加甲烷的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及石油化工技術領域，具體而言，涉及一種重質烴加甲烷的方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著石油工業的發展和對石油資源的不斷開采，世界所開采原油的趨勢 在不斷變重，含硫和高硫原油、含酸和高酸原油，高金屬含量原油的數量在增加，特別是隨 著重質和超重質原油開采和加工技術的發展與日趨成熟，這種趨勢將更加明顯。而在石油 產品消費結構中，對輕質油品和中間餾分油需求量逐年增長，重質燃料油需求量逐漸降低， 常規原油供需矛盾日益緊張。2013年我國石油進口總量達到2. 82億噸，原油對外依存度超 過58%，原油缺口大造成重質油品、渣油的輕質化加工成為趨勢，同時，隨著環保意識和要 求的不斷提高，各國相繼制定了嚴格的法規和產品質量標準以限制石油產品中的非理想組 分含量，促進了石油產品的升級換代。這種趨勢推動了重質烴輕質化以及清潔油品生產工 藝的發展。如何清潔高效的利用石油資源成為全球面臨的重要問題。
[0003] 隨著煉油技術的不斷發展，重質烴加氫技術可顯著改善重質烴的性質，是高效利 用重質烴資源的重要手段。重質烴加氫工藝在重質烴深加工和提高重質烴產品質量方面備 受矚目，很多學者將自己的研究重點轉向重質烴加氫技術。在現代煉油工業中，加氫技術在 工業應用的規模和發展速度上都己經遠遠超過了其它煉油技術，成為石油加工工業的支柱 技術，發揮著其它煉油技術不可替代的重要作用。未來煉廠的發展趨勢必然是加氫型煉廠。
[0004] 重油加氫技術發展的關鍵問題在于具有廉價的氫氣來源，在石油加工過程中，氫 氣成本僅次于原油成本排第二位，并且氫氣生產過程中排放大量二氧化碳。如何開發低成 本氫氣滿足生產需求、降低生產成本及二氧化碳排放成為加氫技術發展的核心問題。甲烷 是非常豐富的一種石油化工燃料資源，現已探明的世界天然氣儲量為142. 1萬億立方米， 其能量相當于9143億桶原油。遠景儲量為250-350萬億立方米。甲烷是自然界中最簡單 的烴類資源，其H/C原子比為4,具有很高的氫含量，因而近年來世界上許多國家對甲烷的 綜合利用十分重視。我國已探明的甲烷儲量為1. 67萬億立方米，遠景儲量為26-36萬億立 方米，約占世界遠景儲量的1/10。因此甲烷資源優化利用在我國也受到了高度重視。基于 上述原因，用甲烷替代氫氣作為重質烴加氫的氫源具有很好的發展前景。
[0005] 目前比較成熟的重油加氫技術為固定床重質烴加氫和沸騰床重質烴加氫， US6277270和CN102041084A分別描述了不同的沸騰床和固定床加氫組合工藝，其中固定床 加氫技術具有工藝成熟，操作平穩和產品質量好等優點，工業應用最多。但固定床重油加氫 工藝技術受到原料性質的制約，對原料的金屬，殘炭等指標要求比較嚴格，一般只能加工金 屬含量小于200g/g的重質烴類原料。沸騰床加氫技術由于可在線加入和取出催化劑，因此 可以長周期加工高雜質含量的劣質原料，但其工藝技術復雜，雜質脫除率一般低于固定床。
[0006] 此外，現有加氫技術中耗氫量大，氫源成本高。
[0007] 有鑒于此，特提出本發明。
【發明內容】
[0008] 本發明的第一目的在于提供一種重質烴加甲烷的方法，所述的重質烴加甲烷的方 法克服了現有加氫技術中耗氫量大，氫源成本高等問題，并且也是一條合適的甲烷綜合利 用途徑。
[0009] 為了實現本發明的上述目的，特采用以下技術方案：
[0010] -種重質烴加甲烷的方法，包括如下步驟：
[0011] 在重質烴加甲烷處理條件下，重質烴與甲烷一同進入重質烴加甲烷反應器，依次 與甲烷活化催化劑和加氫催化劑接觸反應，所述甲烷活化催化劑由載體和負載在載體上的 活性組分組成；所述活性組分為鎳、鐵、鈷、鉬、鎢中的一種或多種，優選為鉬。
[0012] 本發明所采用的甲烷活化催化劑能夠直接活化甲烷，完成重質烴加氫功能，在溫 和條件下在重質烴環境中實現選擇性加成。本發明方法能夠使重質烴在甲烷活化催化劑的 作用下實現甲烷選擇剪裁為CH3 ?和H ·，為后續加氫反應提高氫源，實現CH3 ?和H ·的定 向裝配。
[0013] 本發明重質烴加甲烷方法不僅能夠為加氫提供所需的H，脫除重油中的大部分硫、 氧、氮和金屬等雜原子，降低其殘炭值，同時CH3 ?的"定向裝配"還可以使重油轉化成輕質 油品，提尚其H/C原子比。
[0014] 所述重質烴加甲烷處理條件為：反應溫度為300°C _700°C，反應壓力為 2MPa-28MPa，總進料體積空速為0. 5h Μ. 5h \甲烷與重質烴的體積比為（300-5500) :1，甲 烷活化催化劑與加氫催化劑的體積比為1: (10-200)。
[0015] 所述重質烴加甲烷處理條件優選為：反應溫度為450°C _600°C，反應壓力為 15MPa-25MPa，總進料體積空速為I. 5h Μ. 5h \甲烷與重質烴的體積比為（400-5000) :1， 甲烷活化催化劑與加氫催化劑的體積比為1: (50-150)。
[0016] 所述重質烴加甲烷處理條件進一步優選為：反應溫度為500°C，反應壓力為 18MPa，總進料體積空速為2. 6h \甲烷與重質烴的體積比為4500 :1，甲烷活化催化劑與加 氫催化劑的體積比為1:100。
[0017] 選用特定的反應條件，及原料比例與催化劑比例，有助于提高原料的反應活性，實 現甲烷選擇剪裁為CH3 ?和H ·，為后續加氫反應提高氫源，實現CH3 ?和H ·的定向裝配，有 利于輕質烴的生成。
[0018] 所述重質烴為直餾柴油、催化柴油、焦化柴油、催化裂化（FCC)原料、稠油、常壓渣 油、減壓渣油、溶劑脫離瀝青油、頁巖油或煤焦油中的一種或多種。
[0019] 重質烴加甲烷反應器為固定床、漿態床或沸騰床。
[0020] 所述加氫催化劑為傳統市售加氫催化劑。
[0021] 所述甲烷活化催化劑中活性組分的質量百分數為1% -25%，優選為18%。
[0022] 選用特定的甲烷活化催化劑活性組分含量，使甲烷活化催化劑在反應過程中，充 分發揮活性組分的催化性能；活性組分的含量過低將導致原料過剩，催化不完全；活性組 分的含量過高，將影響活性組分在載體中的均勻分布，影響催化效果。
[0023] 所述載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、分子篩中的一種或多種。
[0024] 所述分子篩為HZSM-5分子篩、HZSM-Il分子篩、HZSM-8分子篩、Ηβ分子篩、 HMCM-41分子篩、HSAP0-34分子篩、HY分子篩、HSAP0-5分子篩、HSAP0-11分子篩中的一種 或多種。
[0025] 所述的甲烷活化催化劑形狀可以是條狀，微球等。
[0026] 與現有技術相比，本發明的有益效果為：
[0027] (1)本發明方法使傳統加氫系統不再依賴氫氣，大大減少煉廠成本。
[0028] (2)本發明中甲烷單程轉化率能夠達到50%以上，為甲烷的合理利用開辟了新途 徑。
[0029] (3)本發明可以減少傳統甲烷利用時二氧化碳的排放。
【具體實施方式】
[0030] 下面將結合實施例對本發明的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會 理解，下列實施例僅用于說明本發明，而不應視為限制本發明的范圍。實施例中未注明具體 條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為 可以通過市售購買獲得的常規產品。
[0031] 實施例1
[0032] -種重質烴加甲烷的方法：
[0033] 原料為科威特常壓渣油，反應器為固定床，反應條件如下：
[0034] 反應溫度為450°C，反應壓力為15Mpa，進料體積空速為I. 5h \甲烷與重質烴的體 積比為400,甲烷活化催化劑與加氫催化劑的體積比為1:200。
[0035] 加氫催化劑為中石化撫順石油化工研究院生產的常壓渣油加氫催化劑。甲烷活化 催化劑載體為氧化鋁，活性組分為鉬，甲烷活化催化劑中活性組分的質量百分數為2%，
[0036] 所述科威特常壓渣油的性質如下：
[0037] 表1科威特常壓渣油性質數據表
CN 105176577 A 說明書 4/7 頁
[0039] 實施例2<