一種具有高鎳系全濃度梯度鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于鋰離子電池正極材料領域，具體涉及一種具有高鎳系全濃度梯度鋰離子電池正極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來隨著全球對能源需求的日益增加，在傳統能源短缺和環境污染問題的巨大壓力下，綠色出行、零污染電動汽車等字眼已成為人們關注的焦點，其中電動汽車用動力電池更成為主要的研究熱點。電動汽車所用的動力電池既需要高的功率密度也需要大的能量密度。然而，正極材料一直是制約鋰離子電池實現這一優異性能的主要瓶頸。
[0003]目前，商業化的鋰離子電池正極材料主要有LiCoO2、LiNi02、LiMn02、LiFeP04等，雖然這些正極材料具有相對較高的能量密度，但在安全性、循環性及倍率性能方面均不理想，如正極材料LiFeP04、LiCo02在1C下進行恒電流充放電時幾乎沒有容量，這嚴重阻滯了電動汽車實現快速充放電技術的發展。
[0004]近年來，國內外研究學者特別是韓國漢陽大學YangKook Sun團隊對三元鎳鈷錳酸鋰正極材料進行了大量研究，公開號為CN10305068IA的中國專利公開了一種高振實球形三元正極材料的制備方法，上述文獻結果表明，該材料將有望成為下一代新型鋰離子電池的正極材料。然而，在實際使用過程中，高鎳三元正極材料在倍率、循環性能及安全性能等方面存在明顯的問題，為了解決高鎳三元正極材料的上述問題，根據國外相關文獻報道，可以對該類型材料的結構進行重新設計使其性能能夠得到明顯的提升，可以滿足鋰電池市場對三元材料的高容量、大倍率、高安全性、長循環壽命的要求，填補目前國內鋰電池市場的一個空白。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是為了解決現有制備方法制得的三元鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正極材料安全性、循環性能差的問題，而提供一種具有高鎳系全濃度梯度鋰離子電池正極材料及其制備方法。
[0006]為了解決上述技術問題，本發明的技術方案具體如下:
[0007]本發明首先提供一種具有高鎳系全濃度梯度鋰離子電池正極材料，該正極材料的結構式為 LiNixCoyMnz02@LiNiaCobMnc02，其中 0.7<x<1.0，0.1<y<0.3，0.05<z<0.1，0.4
<a < 0.5,0.1 <b<0.3，0.25<c<0.3，x+y+z = I，a+b+c = I ；
[0008]該正極材料形狀為球形，結構為核殼型，從內核核心到外殼表面過程中，鎳鈷錳含量呈線性濃度梯度分布，鎳含量逐漸降低，鈷含量不變或呈逐漸增加趨勢，錳含量逐漸增加。
[0009]本發明還提供一種具有高鎳系全濃度梯度鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0010]步驟一:分別配制總濃度均為I?4mol/L含有鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的溶液A和溶液B;[0011 ]步驟二:將溶液B滴加到溶液A中并混合均勻，將混合均勻后的溶液再加入到反應釜中，同時將堿溶液和絡合劑溶液也加入到反應釜中，且在反應過程中調節反應的PH值為8.0?12.0、反應溫度為40?60 0C、攪拌速度為300?1200r/min、惰性氣體流速為10?200L/h，控制溶液A和溶液B的滴加速度，保證二者能夠同時滴加結束，同時停止堿溶液及絡合劑溶液的滴加，得到反應溶液；
[0012]步驟三:將步驟二得到的反應溶液恒溫陳化10?24h后進行固液分離，經洗滌干燥，得到鋰離子電池正極材料的前驅體；
[0013]步驟四:將步驟三得到的鋰離子電池正極材料的前驅體和鋰源置于氣氛爐中進行分段通氣燒結，首先從室溫升溫至300?550 °C，保溫3?6h，隨后升溫至600?750 °C，保溫10?20h，最后升溫至800?1000°C，保溫10?20h，整個燒結過程通氣，燒結結束后隨氣氛爐自然冷卻至室溫，即可得到具有高鎳系全濃度梯度鋰離子電池正極材料。
[0014]優選的是，所述溶液A中鎳、鈷和錳三種元素的比例為:0.7?1.0:O?0.5:O?0.5。
[0015]優選的是，所述溶液B中鎳、鈷和錳三種元素的比例為:0.1?0.5:0?0.5:0.25?
1.0。
[0016]優選的是，所述鎳鹽為硫酸鎳鹽、鹽酸鎳鹽、硝酸鎳鹽和醋酸鎳鹽中的一種或多種;所述鈷鹽為硫酸鈷鹽、鹽酸鈷鹽、硝酸鈷鹽和醋酸鈷鹽中的一種或多種;所述錳鹽為硫酸錳鹽、鹽酸錳鹽、硝酸錳鹽和醋酸錳鹽中的一種或多種。
[0017]優選的是，所述的堿溶液濃度為2?8mol/L;絡合劑溶液的濃度為I?12mol/L。
[0018]優選的是，所述堿溶液為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、和碳酸鉀中的一種或多種。
[0019]優選的是，所述絡合劑溶液為氨水、草酸、檸檬酸和乙二胺四乙酸二鈉中的一種或多種。
[0020]優選的是，所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰和草酸鋰中的一種或多種。
[0021]優選的是，所述步驟四燒結過程的升溫速率為I?5°C/min。
[0022]本發明的有益效果
[0023]本發明首先提供一種具有高鎳系全濃度梯度鋰離子電池正極材料，該正極材料的結構式為LiNixCoyMnzO2OLiNiaCobMncO2，其中0.71.0,0.10.3,0.05《z《0.1，0.4<a<0.5,0.1<b<0.3,0.25<c< 0.3，x+y+z = l，a+b+c = l;該正極材料形狀為球形，結構為核殼型，從內核核心到外殼表面過程中，鎳鈷猛含量呈線性濃度梯度分布，鎳含量逐漸降低，鈷含量不變或呈逐漸增加趨勢，錳含量逐漸增加。本發明的正極材料由于具有全梯度濃度的高鎳系內核及一定濃度的鈷含量和外表面高濃度的錳，因此具有結構穩定及容量高循環性能好的優點；而且具有一定厚度的保護層抑制了 Ni4+的擴散，并且外層較高的錳含量可提高材料的安全性能，其比容量達到190?200mAh/g。
[0024]本發明還提供一種具有高鎳系全濃度梯度鋰離子電池正極材料的制備方法，該制備方法簡單、原料易得，制備得到的正極材料具有高容量，高循環性能及高安全性能。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發明實施例1制備的鋰離子電池正極材料前驅體的掃描電子顯微鏡照片。
[0026]圖2為本發明實施例2制備的鋰離子電池正極材料前驅體的掃描電子顯微鏡照片。
[0027]圖3為本發明實施例3制備的鋰離子電池正極材料前驅體的掃描電子顯微鏡照片。
[0028]圖4為本發明實施例4制備的鋰離子電池正極材料前驅體的掃描電子顯微鏡照片。
[0029]圖5為本發明實施例1制備的鋰離子電池正極材料的掃描電子顯微鏡照片。
[0030]圖6為本發明實施例2制備的鋰離子電池正極材料的掃描電子顯微鏡照片。
[0031]圖7為本發明實施例1制備的鋰離子電池正極材料倍率性能曲線。
[0032 ]圖8為本發明實施例1制備的鋰離子電池正極材料循環性能曲線。
【具體實施方式】
[0033]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步詳細說明，但這并非是對本發明的局限，本領域的技術人員根據本發明的基本思想，可以做出各種修改和替換，只要不脫離本發明的基本思路，均在本發明的范圍之內。
[0034]本發明首先提供一種具有高鎳系全濃度梯度鋰離子電池正極材料，該正極材料的結構式為LiNixCoyMnzO2OLiNiaCobMncO2，其中0.71.0,0.10.3,0.05《z《0.1，0.4
<a < 0.5,0.1 <b<0.3，0.25<c<0.3，x+y+z = I，a+b+c = I ；
[0035]該正極材料形狀為球形，結構為核殼型，從內核核心到外殼表面過程中，鎳鈷錳含量呈線性濃度梯度分布，鎳含量逐漸降低，鈷含量不變或呈逐漸增加趨勢，錳含量逐漸增加。
[0036]本發明還提供一種具有高鎳系全濃度梯度鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0037]步驟一:分別配制總濃度均為I?4mol/L含有鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的溶液A和溶液B;所述溶液A中鎳、鈷和錳三種元素的比例優選為:0.7?1.0:0?0.5:0?0.5，更優選為0.8?
0.85:0.075?0.2:0.I?0.2;所述溶液B中鎳、鈷和錳三種元素的比例優選為:0.I?0.5:0?0.5:0.25?1.0，更優選為0.4?0.6:0.2:0.2?0.4 ；所述的鎳鹽、鈷鹽和錳鹽沒