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一種具有高鎳系全濃度梯度鋰離子電池正極材料及其制備方法_2

文檔序號:9845682閱讀:來源:國知局
有特殊限制,鎳鹽優選為硫酸鎳鹽、鹽酸鎳鹽、硝酸鎳鹽和醋酸鎳鹽中的一種或多種;所述鈷鹽優選為硫酸鈷鹽、鹽酸鈷鹽、硝酸鈷鹽和醋酸鈷鹽中的一種或多種;所述錳鹽優選為硫酸錳鹽、鹽酸錳鹽、硝酸錳鹽和醋酸錳鹽中的一種或多種。
[0038]步驟二:將溶液B滴加到溶液A中并混合均勻,所述的滴加速度優選為0.08?120L/h,將混合均勻后的溶液再加入到反應釜中,所述的滴加速度優選為0.2?250L/h,同時將堿溶液和絡合劑溶液也加入到反應爸中,所述的滴加速度優選為0.1?100L/h,且在反應過程中調節反應的pH值為8.0?12.0、反應溫度為40?60°(:、攪拌速度為300?120(^/1^11、惰性氣體流速為10?200L/h,控制溶液A和溶液B的滴加速度,保證二者能夠同時滴加結束,同時停止堿溶液及絡合劑溶液的滴加,得到反應溶液;所述的堿溶液濃度優選為2?8mol/L ;所述堿溶液優選為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、和碳酸鉀中的一種或多種。絡合劑溶液的濃度優選為I?12mo 1/L;所述絡合劑溶液優選為氨水、草酸、檸檬酸和乙二胺四乙酸二鈉中的一種或多種;所述惰性氣體優選為氮氣或者氬氣中的一種或兩種;
[0039]步驟三:將步驟二得到的反應溶液恒溫陳化10?24h后進行固液分離,優選經去離子水洗滌前驅體至上清液酸堿度為中性為止,然后進行干燥,得到鋰離子電池正極材料的前驅體;
[0040]步驟四:將步驟三得到的鋰離子電池正極材料的前驅體和鋰源置于氣氛爐中進行分段通氣燒結,首先從室溫升溫至300?550 °C,保溫3?6h,隨后升溫至600?750 °C,保溫10?20h,最后升溫至800?1000°C,保溫10?20h,整個燒結過程通氣,燒結結束后隨氣氛爐自然冷卻至室溫,即可得到具有高鎳系全濃度梯度鋰離子電池正極材料;所述鋰源優選為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰和草酸鋰中的一種或多種;所述燒結過程的升溫速率優選為I?5°C/min;整個燒結過程通入的氣體優選為氧氣和/或空氣,所述的前驅體和鋰源的摩爾比優選為1:1.1。
[0041]下面結合具體實施例對本發明做進一步詳細的描述,實施例中涉及到的原料均為商購獲得。
[0042]實施例1
[0043]本實驗所用原料為金屬鹽為硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳,堿溶液為氫氧化鈉,絡合劑為氨水,鋰源為氫氧化鋰。首先配制總濃度均為2mol/L的鎳、鈷、猛三種元素比例為8:1:1的溶液A,元素比例為4:2:4的溶液B,同時配制4mol/L的氫氧化鈉溶液以及10mol/L的氨水,將配制好的溶液B以5L/h的流速加入到溶液A中并混合均勻,將混合均勻的溶液A、氫氧化鈉溶液和氨水以10L/h的流速同時加入到反應釜中,控制pH值為11.0,反應溫度為50°C,攪拌速度為300r/min,待溶液A和溶液B同時滴加結束后,同時停止堿溶液和絡合劑滴加,繼續攪拌,反應攪拌陳化I Oh,停止反應;
[0044]將反應得到的混合物通過抽濾、水洗至硝酸鋇滴定無明顯沉淀,然后將得到的前驅體置于真空干燥箱中,120°C真空干燥12h,得到鋰離子電池正極材料的前驅體,圖1為鋰離子電池正極材料的前驅體掃描電子顯微鏡照片,由圖1可見材料形貌為球形,粒徑分布窄的單分散球體。
[0045]然后將干燥完畢的前驅體在混料機中與氫氧化鋰按照摩爾比為1:1.1混合,混合均勻后將粉體裝入平底剛玉坩禍中,使用氣氛爐燒結,在空氣氣氛下,氣體流速為200L/h,以150°C/h的速度升溫,首先從室溫升溫至400°C,保溫4h,隨后升溫至650°C,保溫15h,最后升溫至900°C,保溫15h,然后以200°C/h的速度降溫,制備得到全濃度梯度的正極材料LiN1.6Co0.?δΜηο.25θ2ο
[0046]圖5為實施例1得到的具有高鎳系全濃度梯度鋰離子電池正極材料的掃描電鏡照片,由圖5可見材料形貌為球形,粒徑分布窄的單分散球體。
[0047]將實施例1得到的正極材料、乙炔黑、PVDF以8:1:1的比例以NMP為溶劑混合均勻后涂膜在鋁箔上,切片,以2032扣式電池進行電化學性能測試,測試電壓范圍3.0V?4.4V,圖7為本發明實施例1得到的電池的倍率性能曲線圖,由圖7可見該材料倍率性能良好,其中0.1(:放電容量達到192.211^/8,2(:放電容量達到159.511^/8,圖8為本發明實施例1得到的電池的循環性能圖,由圖8可見循環性能良好,在2C電流密度下循環300周時容量保持率均在95%以上。
[0048]實施例2
[0049]本實驗所用原料為金屬鹽為氯化鎳、氯化鈷、氯化錳,堿溶液為氫氧化鋰,絡合劑為氨水和乙二胺四乙酸二鈉,鋰源為碳酸鋰。首先配制總濃度均為2mol/L的鎳、鈷、錳三種元素比例為0.85:0.075:0.075的溶液A,元素比例為0.5:0.2:0.3的溶液B,同時配制4mol/L的氫氧化鈉溶液以及lOmol/L的氨水和乙二胺四乙酸二鈉溶液,將配制好的溶液B以5L/h的流速加入到溶液A中并混合均勻,將混合均勻的溶液A、氫氧化鈉溶液、氨水和乙二胺四乙酸二鈉溶液以10L/h的流速同時加入到反應釜中,控制pH值為12.0,反應溫度為55°C,攪拌速度為1200r/min,待溶液A和溶液B同時滴加結束后,同時停止堿溶液和絡合劑溶液的滴加,持續攪拌,反應攪拌陳化1h,停止反應;
[0050]將反應得到的混合物通過抽濾、水洗至硝酸鋇滴定無明顯沉淀,然后將得到的前驅體置于真空干燥箱中,120°C真空干燥12h,得到鋰離子電池正極材料的前驅體;圖2為鋰離子電池正極材料的前驅體掃描電子顯微鏡照片,由圖2可見材料形貌為球形,粒徑分布窄的單分散球體。
[0051 ]然后將干燥完畢的前驅體在混料機中與氫氧化鋰按照摩爾比為1: 1.1混合,混合均勻后將粉體裝入平底剛玉坩禍中,使用氣氛爐燒結,在空氣氣氛下,氣體流速為20,以150°C/h的速度升溫,首先從室溫升溫至300°C,保溫6h,隨后升溫至600°C,保溫20h,最后升溫至800 °C,保溫20h,然后以200 °C/h的速度降溫,制備得到全濃度梯度正極材料LiN1.675Co0.138Mn0.188Ο2 ο
[0052]圖6為實施例2得到的具有高鎳系全濃度梯度鋰離子電池正極材料的掃描電鏡照片,由圖6可見材料形貌為球形,粒徑分布窄的單分散球體。
[0053]將實施例2得到的正極材料、乙炔黑、PVDF以8:1:1的比例以NMP為溶劑混合均勻后涂膜在鋁箔上,切片,以2032扣式電池進行電化學性能測試,測試電壓范圍3.0V?4.4V,其0.1C放電容量達到190mAh/g,2C放電容量達到155mAh/g。
[0054]實施例3
[0055]本實驗所用原料為金屬鹽為硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳,堿溶液為氫氧化鈉,絡合劑為氨水,鋰源為醋酸鋰。首先配制總濃度均為3mol/L的鎳、鈷、猛三種元素比例為0.85:0.075:0.075的溶液A,元素比例為0.6:0.2:0.2的溶液B,同時配制8mol/L的氫氧化鈉溶液以及12mol/L的氨水,將配制好的溶液B以120L/h的流速加入到溶液A中并混合均勻,將混合均勻的溶液A以250L/h的流速加入到反應釜中,同時將氫氧化鈉溶液和氨水以100L/h的流速同時加入到反應釜中,控制pH值為10,反應溫度為50 0C,攪拌速度為700r/min,待溶液A和溶液B同時滴加結束后,同時停止堿溶液和絡合劑溶液的滴加,繼續攪拌,反應攪拌陳化
IOh,停止反應。
[0056]將反應得到的混合物通過抽濾、水洗至硝酸鋇滴定無明顯沉淀,然后將得到前驅體置于真空干燥箱中,120°C真空干燥12h,得到鋰離子電池正極材料的前驅體;圖3為鋰離子電池正極材料的前驅體掃描電子顯微鏡照片,由圖3可見材料形貌為球形,粒徑分布窄的單分散球體。
[0057]然后將干燥完畢的前驅體在混料機中與氫氧化鋰按照摩爾比為1:1.1混合,混合均勻后將粉體裝入平底剛玉坩禍中,使用管式爐燒結,在空氣氣氛下,氣體流速為100L/h,以150°C/h的速度升溫,首先從室溫升溫至550°C,保溫3h,隨后升溫至750°C,保溫10h,最后升溫至1000°C,保溫10h,,然后以200°C/h的速度降溫。制備得到全濃度梯度核殼型正極材料LiN1.725Co0.l38Mn0.138〇2 O
[0058]將實施例3得到的正極材料、乙炔黑、PVDF以8:1:1的比例以NMP為溶劑混合均勻后涂膜在鋁箔上,切片,以2032扣式電池進行電化學性能測試,測試電壓范圍3.0V?4.4V,其0.1C放電容量達到195mAh/g,2C放電容量達到160mAh/g。
[0059]實施例4
[0060]本實驗所用原料為金屬鹽為氯化
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