鎳、氯化鈷、氯化錳，堿溶液為氫氧化鋰，絡合劑為氨水和乙二胺四乙酸二鈉，鋰源為草酸鋰。首先配制總濃度均為lmol/L的鎳、鈷、錳三種元素比例為0.8:0.1:0.1的溶液A，元素比例為0.5:0.2:0.3的溶液B，同時配制2mol/L的氫氧化鈉溶液以及lmol/L的氨水和乙二胺四乙酸二鈉溶液，將配制好的溶液B以0.08L/h的流速加入到溶液A中并混合均勻，將混合均勻的溶液A以0.2L/h的流速再加入到反應釜中，同時將氫氧化鈉溶液、氨水和乙二胺四乙酸二鈉溶液以0.lL/h的流速同時加入到反應釜中，控制PH值為9，反應溫度為40 0C，攪拌速度為900r/min，待溶液A和溶液B同時滴加結束后，同時停止堿溶液和絡合劑溶液的滴加，繼續攪拌，反應攪拌陳化1h，停止反應。
[0061]將反應得到的混合物通過抽濾、水洗至硝酸鋇滴定無明顯沉淀，然后將得到前驅體置于真空干燥箱中，120°C真空干燥12h，得到鋰離子電池正極材料的前驅體；圖4為鋰離子電池正極材料的前驅體掃描電子顯微鏡照片，由圖4可見材料形貌為球形，粒徑分布窄的單分散球體。
[0062]然后將干燥完畢的前驅體在混料機中與氫氧化鋰按照摩爾比為1:1.1混合，混合均勻后將粉體裝入平底剛玉坩禍中，使用管式爐燒結，在空氣氣氛下，空氣流速為20L/h，以150°C/h的速度升溫，首先從室溫升溫至350°C，保溫5h，隨后升溫至790°C，保溫16h，最后升溫至900°C，保溫5h，，然后以200°C/h的速度降溫。制備得到全濃度梯度核殼型正極材料LiN1.65C00.?δΜηο.2θ2ο
[0063]將實施例4得到的正極材料、乙炔黑、PVDF以8:1:1的比例以NMP為溶劑混合均勻后涂膜在鋁箔上，切片，以2032扣式電池進行電化學性能測試，測試電壓范圍3.0V?4.4V，其0.1C放電容量達到187mAh/g，2C放電容量達到155mAh/g。
[0064]實施例5
[0065]本實驗所用原料為金屬鹽為硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳，堿溶液為氫氧化鈉，絡合劑為氨水，鋰源為氫氧化鋰。首先配制總濃度均為2mol/L的鎳、鈷、猛三種元素比例為8:2:0的溶液A，元素比例為4:2:4的溶液B，同時配制4mol/L的氫氧化鈉溶液以及10mol/L的氨水，將配制好的溶液B以5L/h的流速加入到溶液A中并混合均勻，將混合均勻的溶液A、氫氧化鈉溶液和氨水以10L/h的流速同時加入到反應釜中，控制pH值為11.0，反應溫度為50°C，攪拌速度為300r/min，待溶液A和溶液B同時滴加結束后，同時停止堿溶液和絡合劑溶液的滴加，持續攪拌，反應攪拌陳化I Oh，停止反應；
[0066]將反應得到的混合物通過抽濾、水洗至硝酸鋇滴定無明顯沉淀，然后將得到的前驅體置于真空干燥箱中，120°C真空干燥12h，得到鋰離子電池正極材料的前驅體；
[0067]然后將干燥完畢的前驅體在混料機中與氫氧化鋰按照摩爾比為1:1.1混合，混合均勻后將粉體裝入平底剛玉坩禍中，使用氣氛爐燒結，在空氣氣氛下，氣體流速為200L/h，以150°C/h的速度升溫，首先從室溫升溫至450 °C，保溫5h，隨后升溫至650 °C，保溫15h，最后升溫至900°C，保溫15h，，然后以200°C/h的速度降至室溫，得到正極材料。
[0068]將實施例5得到的正極材料、乙炔黑、PVDF以8:1:1的比例以NMP為溶劑混合均勻后涂膜在鋁箔上，切片，以2032扣式電池進行電化學性能測試，測試電壓范圍3.0V?4.4V，其0.1C放電容量達到189mAh/g，2C放電容量達到158mAh/g。
[0069]顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明創造的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種具有高鎳系全濃度梯度鋰離子電池正極材料，其特征在于，該正極材料的結構式為 LiNixCoyMnzO2OLiNiaCobMncO2，其中 0.7<x<1.0，0.1<y<0.3，0.05<z<0.1，0.4<a<0.5,0.1 <b<0.3,0.25< c<0.3,x+y+z = l,a+b+c = l； 該正極材料形狀為球形，結構為核殼型，從內核核心到外殼表面過程中，鎳鈷錳含量呈線性濃度梯度分布，鎳含量逐漸降低，鈷含量不變或呈逐漸增加趨勢，錳含量逐漸增加。2.根據權利要求1所述的一種具有高鎳系全濃度梯度鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一:分別配制總濃度均為I?4mo 1/L含有鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的溶液A和溶液B; 步驟二:將溶液B滴加到溶液A中并混合均勻，將混合均勻后的溶液再加入到反應釜中，同時將堿溶液和絡合劑溶液也加入到反應釜中，且在反應過程中調節反應的PH值為8.0?12.0、反應溫度為40?60 0C、攪拌速度為300?1200r/min、惰性氣體流速為10?200L/h，控制溶液A和溶液B的滴加速度，保證二者能夠同時滴加結束，同時停止堿溶液及絡合劑溶液的滴加，得到反應溶液； 步驟三:將步驟二得到的反應溶液恒溫陳化10?24h后進行固液分離，經洗滌干燥，得到鋰離子電池正極材料的前驅體； 步驟四:將步驟三得到的鋰離子電池正極材料的前驅體和鋰源置于氣氛爐中進行分段通氣燒結，首先從室溫升溫至300?550°C，保溫3?6h，隨后升溫至600?750°C，保溫10?20h，最后升溫至800?1000 °C，保溫10?20h，整個燒結過程通氣，燒結結束后隨氣氛爐自然冷卻至室溫，即可得到具有高鎳系全濃度梯度鋰離子電池正極材料。3.根據權利要求2所述的一種具有高鎳系全濃度梯度鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述溶液A中鎳、鈷和錳三種元素的比例為:0.7?1.0: O?0.5:0?0.5。4.根據權利要求2所述的一種具有高鎳系全濃度梯度鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述溶液B中鎳、鈷和錳三種元素的比例為:0.1?0.5:0?0.5:0.25?1.0。5.根據權利要求2所述的一種具有高鎳系全濃度梯度鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述鎳鹽為硫酸鎳鹽、鹽酸鎳鹽、硝酸鎳鹽和醋酸鎳鹽中的一種或多種;所述鈷鹽為硫酸鈷鹽、鹽酸鈷鹽、硝酸鈷鹽和醋酸鈷鹽中的一種或多種;所述錳鹽為硫酸錳鹽、鹽酸錳鹽、硝酸錳鹽和醋酸錳鹽中的一種或多種。6.根據權利要求2所述的一種具有高鎳系全濃度梯度鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述的堿溶液濃度為2?8mol/L;絡合劑溶液的濃度為I?12mol/L。7.根據權利要求2所述的一種具有高鎳系全濃度梯度鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述堿溶液為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、和碳酸鉀中的一種或多種。8.根據權利要求2所述的一種具有高鎳系全濃度梯度鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述絡合劑溶液為氨水、草酸、檸檬酸和乙二胺四乙酸二鈉中的一種或多種。9.根據權利要求2所述的一種具有高鎳系全濃度梯度鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰和草酸鋰中的一種或多種。10.根據權利要求2所述的一種具有高鎳系全濃度梯度鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟四燒結過程的升溫速率為I?5°C/min。
【專利摘要】本發明提供一種具有高鎳系全濃度梯度鋰離子電池正極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池正極材料領域。該正極材料的結構式為LiNixCoyMnzO2LiNiaCobMncO2，其中0.7≤x≤1.0,0.1≤y≤0.3,0.05≤z≤0.1，0.4≤a≤0.5,0.1≤b≤0.3,0.25≤c≤0.3,x+y+z＝1,a+b+c＝1；該正極材料形狀為球形，結構為核殼型，從內核核心到外殼表面過程中，鎳鈷錳含量呈線性濃度梯度分布，鎳含量逐漸降低，鈷含量不變或呈逐漸增加趨勢，錳含量逐漸增加。本發明還提供一種具有高鎳系全濃度梯度鋰離子電池正極材料的制備方法。本發明的正極材料具有高容量，高循環性能及高安全性能。
【IPC分類】H01M4/525, H01M4/505, H01M10/0525, H01M4/131, H01M4/1391
【公開號】CN105609759
【申請號】CN201610178566
【發明人】牛利, 孫中輝, 韓冬雪, 焦連升, 高玉舟, 吳同舜
【申請人】中國科學院長春應用化學研究所
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2016年3月25日