固體氧化物型燃料電池單電池、及其制造方法、制造裝置的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及固體氧化物型燃料電池單電池，尤其涉及在多孔質支撐體上形成有多個發電元件，并通過互連器連接這些發電元件的固體氧化物型燃料電池單電池、及其制造方法、制造裝置。
【背景技術】
[0002]固體氧化物型燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell:以下也稱為“SOFC”)是使用氧化物離子導電性固體電解質作為電解質，并在其兩側安裝有電極，一側供給燃料氣體，另一側供給氧化劑氣體(空氣、氧等)，且在較高溫度下進行工作的燃料電池。
[0003]在日本國特開2013-175305號公報(專利文獻I)中，記述有固體氧化物型燃料電池的制造方法。在此，所記述的固體氧化物型燃料電池為在基體管上形成有具備燃料極、固體電解質膜、及空氣極的多個發電元件，且這些發電元件通過互連器而被電連接的固體氧化物型燃料電池。在該燃料電池的制造方法中，在基體管上，通過網版印刷法形成燃料極，接下來通過網版印刷法依次形成固體電解質膜、及互連器。如此形成有各層的基體管在空氣中被共燒結，接下來在燒結后的固體電解質膜之上使用點膠設備形成空氣極。即，將懸濁有形成空氣極的材料的粉末的漿料吐出至固體電解質膜及互連器上，從而在應形成空氣極的位置上對空氣極用漿料的膜進行成膜。最后，在空氣中對形成有空氣極的基體管進行燒結。
[0004]專利文獻1:日本國特開2013-175305號公報
[0005]然而，在支撐體(基體管)上，在層疊有燃料極、固體電解質膜、空氣極的固體氧化物型燃料電池中，在進行加熱而使其燒結時，如果各層的熱膨脹特性不同，則存在有在任意的層上產生裂紋，從而導致產生電極的剝離這樣的問題。尤其，在形成于支撐體上的最外層的層上，由于作用有較大的應力，因此產生剝離的風險變高。當為了避免該問題，而以使各層的熱膨張特性保持一致的方式對各層的材料進行選擇時，則由于材料選擇的余地縮小，因此無法構成充分的發電性能的固體氧化物型燃料電池。此外，當為了減輕因熱膨張而產生的應力的影響，而較薄地形成最外層時，則由于層自身的強度降低，因此存在有燃料電池單電池的耐久性降低的憂慮。
[0006]因而，本發明所要解決的技術問題是提供一種一邊得到充分的發電性能，一邊提高耐久性的固體氧化物型燃料電池單電池、及其制造方法、制造裝置。
【發明內容】
[0007]為了解決上述的課題，本發明為在多孔質支撐體上形成有具備功能層即燃料極層、電解質層、及空氣極層的多個發電元件，且通過互連器將這些發電元件進行連接的固體氧化物型燃料電池單電池的制造方法，其特征在于，具有:支撐體形成工序，形成多孔質支撐體；成膜工序，在多孔質支撐體上依次形成功能層之中的第I的功能層、第2的功能層；最外層成膜工序，其為在通過該成膜工序而形成的2個功能層之上，形成最外功能層的最外層成膜工序，通過將用于形成最外功能層的漿料形成為液滴狀并連續噴射而形成漿料的點，通過該點的聚集形成比第I的功能層更厚的最外功能層；及加熱功能層并進行燒成的燒成工序，且通過最外層成膜工序而形成的最外功能層殘留有聚集的點的痕跡，通過燒成工序，在各點的痕跡的周圍形成有環狀的裂紋。
[0008]在如此構成的本發明中，在通過支撐體形成工序而形成的多孔質支撐體上，通過成膜工序依次形成有功能層之中的第I的功能層、及第2的功能層。接下來，在最外層成膜工序中，在所形成的2個功能層之上，通過連續噴射液滴狀的漿料而形成漿料的點，并通過該點的聚集而形成比第I的功能層更厚的最外功能層。然后，功能層通過燒成工序被加熱并被燒成。
[0009]根據如此構成的本發明，因為通過最外層成膜工序而形成的最外功能層殘留有聚集的點的痕跡，且通過燒成工序而在各點的痕跡的周圍形成有環狀的裂紋，所以燃料電池單電池的耐久性被提高。即，通過在殘留的各點的痕跡的周圍分別形成有環狀的微少的裂紋，能夠抑制向大的裂紋的成長，從而防止最外功能層的剝離。由此，即使在更厚地形成最外功能層的情況下，也能夠防止因各層的熱膨張特性的差而發生剝離。此外，由于在最外功能層上發生的裂紋的大小根據通過液滴狀的漿料的噴射而生成的點的大小而被規定，因此能夠將所發生的裂紋管理成所期望的大小，從而防止因裂紋的成長而發生剝離。如此，由于防止了基于熱膨張特性的差的剝離等的發生，因此形成最外功能層的材料選擇的自由度變高，從而能夠得到發電性能高的固體氧化物型燃料電池單電池。
[0010]在本發明中，優選在最外層成膜工序中，漿料的各點形成為其一部分重疊。
根據如此構成的本發明，由于漿料的各點被形成為其一部分重疊，因此能夠切實地防止因在各點的痕跡的周圍產生的裂紋而產生的剝離。即，由于各點被形成為一部分重疊，因此I個點的周圍的一部分被其他的點覆蓋，因此能夠防止在I個點的全周上連續發生裂紋。因此，能夠防止在殘留于最外功能層的各點痕的全周上產生裂紋，導致點痕脫落。
[0011]在本發明中，優選第I的功能層為燃料極層，最外功能層為空氣極層，形成燃料極層的成膜工序是通過使用于形成燃料極層的漿料與多孔質支撐體接觸，并通過同時形成多個發電元件的燃料極層的面成膜而執行的。
[0012]根據如此構成的本發明，因為第I的功能層即燃料極層是通過面成膜而形成的，所以在能夠有效地形成燃料極層的同時，還能夠減輕作用于燃料極層的應力。即，相對于在將漿料形成為液滴狀并連續噴射的點成膜中，單位時間內所能夠形成的膜的面積小，在面成膜中，因為能夠同時形成多個發電元件的燃料極層，所以能夠在短時間內形成燃料極層。此外，因為通過面成膜而形成的層與點成膜的層相比表面被更平滑地形成，所以在對燃料極層進行還原處理時，能夠抑制因表面的凹凸而應力集中在燃料極層的一部分上。另一方面，由于作為最外功能層，在表面上殘留有點的痕跡的空氣極層不需要還原處理，因此能夠避免因還原處理而發生應力。
[0013]在本發明中，優選在最外層成膜工序中形成的最外功能層以其邊緣部變薄的方式聚集有漿料的點。
根據如此構成的本發明，能夠防止最外功能層的邊緣部上的剝離。即，即使在漿料的各點被形成為其一部分重疊的情況下，在最外功能層的邊緣部上，也存在有點的痕跡的周圍的一部分未被其他的點覆蓋的部分。通過更薄地形成最外功能層的邊緣部，能夠切實地防止容易發生剝離的邊緣部的剝離。
[0014]在本發明中，優選最外功能層即空氣極層具有下層空氣極層、及在該下層空氣極層之上形成的上層空氣極層，下層空氣極層由與上層空氣極層相比氧離子轉換性能更高的材料形成，且比上層空氣極層更薄且平滑地形成，上層空氣極層由與下層空氣極層相比電子傳導性更高的材料形成。
[0015]根據如此構成的本發明，能夠有效地制造性能穩定的燃料電池單電池。S卩，通過用氧離子轉換性能高的材料更薄且平滑地形成下層空氣極層，能夠使發電元件各部的氧離子轉換性能均勻，從而能夠防止向離子轉換性能高的部分的電流的集中。此外，通過用電子傳導性(導電性)高的材料更厚形成上層空氣極層，能夠使上層空氣極層的電阻降低，從而能夠以低損失傳輸所生成的電荷。
[0016]在本發明中，優選空氣極層為LSCF制。
根據如此構成的本發明，由于空氣極層為LSCF制，因此能夠制造發電性能高的固體氧化物型燃料電池單電池。即，雖然LSCF的氧離子轉換性能高，適合作為空氣極層的材料，但由于與其他的功能層的材料的熱膨張特性不同，因此存在有容易發生剝離的問題。因此，需要更薄地形成LSCF制的空氣極層，以減輕作用于空氣極層的應力的影響。根據本發明，由于在空氣極層的各點的痕跡的周圍形成有環狀的裂紋，因此能夠緩和應力的影響，從而可以由LSCF構成空氣極層自身的強度高且厚的空氣極層。
[0017]在本發明中，優選在最外層成膜工序中聚集的漿料的各點為橢圓形。
根據如此構成的本發明，因為漿料的各點為橢圓形，所以能夠增大聚集時的重疊，從而能夠提尚剝尚的抑制效果。
[0018]在本發明中，優選橢圓形的點的長軸的長度為100 μπι?500 μm。
根據如此構成的本發明，在能夠充分吸收熱膨張的影響，從而防止剝離的同時，還能夠縮短最外層成膜工序所需的時間。
[0019]此外，本發明為用于實施本發明的固體氧化物型燃料電池單電池的制造方法的制造系統，其特征在于，具有:點成膜裝置，通過將用于形成功能層的漿料形成為液滴狀并連續噴射而形成功能層；及加熱爐，加熱形成有功能層的多孔質支撐體，對各層進行燒成。
而且，本發明為通過本發明的固體氧化物型燃料電池單電池的制造方法而制造的固體氧化物型燃料電池單電池。
[0020]根據本發明的固體氧化物型燃料電池單電池、及其制造方法、制造裝置，能夠一邊得到充分的發電性能一邊提高耐久性。
【附圖說明】
[0021]圖1是表示內置有本發明的第I實施方式的固體氧化物型燃料電池單電池的固體氧化物型燃料電池系統的整體構成圖。
圖2是本發明的第I實施方式的固體氧化物型燃料電池單電池的收容容器的剖面圖。 圖3是表示本發明的第I實施方式的固體氧化物型燃料電池單電池整體的立體圖。
圖4是將在本發明的第I實施方式的固體氧化物型燃料電池單電池的多孔質支撐體表面上形成的功能層進行放大表示的剖面圖。
圖5是表示本發明的第I實施方式的燃料電池單電池的制造裝置即點成膜裝置整體的不意主視圖。
圖6是表示點成膜裝置所具備的噴射點膠設備的頂端部的示意剖面圖。
圖7是表示本發明的第I實施方式的燃料電池單電池的制造裝置即面成膜裝置整體的不意主視圖。
圖8表示面成膜裝置的工作順序的流程。
圖9是表示本發明的第I實施方式的燃料電池單電池的制造方法的順序的流程圖。
圖10是表示在本發明的第I實施方式的燃料電池單電池中，向多孔質支撐體上的功能層等的層疊順序的模式圖。
圖11是表示第2燒成工序完成后的空氣極層的表面狀態的圖。
圖12是本發明的第I實施方式的燃料電池單電池各部的電子顯微鏡照片。
圖13是將在本發明的第2實施方式的燃料電池單電池的多孔質支撐體表面上形成的功能層進行放大表示的剖面圖。
符號說明
1-固體氧化物型燃料電池系統；2_燃料電池模塊；4_輔助設備單元；6-殼體；8-燃料電池單電池收容容器；10-發電室；16-本發明的實施方式的燃料電池單電池(固體氧化物型燃料電池單電池);16a-發電元件；18_排氣匯集室；20_燃料氣體供給流路；21_排氣排出流路；22_氧化劑氣體供給流路；24_供水源；26_純水箱；28_水流量調整單元；30-燃料供給源；34_換熱器；35_電磁閥；36_脫硫器；38_燃料鼓風機；40_空氣供給源；45-空氣流量調整單元；50_溫水制造裝置；54_逆變器；56_氧化劑氣體導入管；58_排氣排出管；60_燃燒催化劑；61_鎧裝加熱器；62_點火加熱器；63_第I固定部件；64_內側圓筒部件；64b-小孔；65_中間圓筒部件；66_外側圓筒部件；68_內側圓筒容器；70_外側圓筒容器；72_分散室基底部件；72a-插通管；74_氧化劑氣體噴射用管；76_燃料氣體分散室；80_母線；82_集電體；86_蒸發部；86a-傾斜板；88_供水管；90_燃料氣體供給管；92-燃料氣體供給流路隔板；92a-噴射口 ；94_重整部；96_重整催化劑；97_多孔質支撐體；98-燃料極層；100-電解質層；101-空氣極層；102_互連層；102a_第I互連層；102b_第2互連層;104_覆蓋層;106_覆蓋層;110_點成膜裝置;112_臺座;114_電機;116_固定夾具；116a-頂尖棒；118-頭部；120-導軌；122_噴射點膠設備；124-漿料容器；126-照相機；128-噴嘴部；128a-噴射噴嘴孔；128b_凹部；128c_漿料供給通路；129_噴射調節器；129a-可撓性板；129b-突起部；130-面成膜裝置；131_臺座；132_固定夾具；134_電機；136-面成膜噴嘴；138_栗；139-漿料容器；200_本發明的第2實施方式的燃料電池單電池(固體氧化物型燃料電池單電池);200a-發電元件；202_多孔質支撐體；204_燃料極層；204a-下層燃料極層；204b-上層燃料極層；206_電解質層；206a_下層電解質層；206b_上層電解質層；208-空氣極層；208a-下層空氣極層；208b_上層空氣極層；210_互連層；210a-第I互連層