步驟S12中燒成后的電解質層100之上形成最外功能層即空氣極層。具體而言，如圖10(i)所示，在最外層成膜工序即空氣極層形成工序中，通過點成膜裝置I1形成有空氣極層101，以覆蓋第2互連層102b及電解質層100的一部分。S卩，空氣極層形成工序為點成膜工序，其通過將用于形成空氣極層101的漿料形成為液滴狀并連續噴射到應形成空氣極層101的區域，而在規定的區域內形成漿料的點，并通過該點的聚集來形成空氣極層101。因而，在空氣極層形成工序中，點成膜裝置110作為空氣極層形成裝置而發揮作用。
[0099]此外，在空氣極層形成工序中，如圖4所示，調整了點成膜裝置110的進給，以使空氣極層101的邊緣部的厚度比中央部的厚度更薄。S卩，在各空氣極層101的形成開始時，通過增大點成膜裝置110的噴射點膠設備122的軸線方向的進給量，使形成的點的軸線方向的重疊量減小，從而使形成的空氣極層101更薄。其后，通過逐漸減小噴射點膠設備122的進給量，使形成的點的重疊量增大，從而使空氣極層101更厚。在I個空氣極層101的形成完成時，通過逐漸增大噴射點膠設備122的軸線方向的進給量來使點的軸線方向的重疊量減小從而使空氣極層101更薄。如此，通過將空氣極層101的邊緣部更薄地形成，能夠防止最外功能層即空氣極層101的燒成后的剝離。
[0100]在本實施方式中，作為用于形成空氣極層101的漿料，可以使用在醇系溶劑中懸濁有LSCF的粉末的液體。此外，作為第4定位工序，空氣極層形成工序中的形成空氣極層101的部分的定位是使用圖像解析而執行的。在第4定位工序中，基于第I燒成工序后的第2互連層102b端部和電解質層100的顏色的差異而特定了它們的邊界線。而且，在空氣極層形成工序中，在形成空氣極層101的膜后，實施有使堆積漿料干燥的干燥工序(未圖示)。在本實施方式中，在干燥工序中，在約100°C下使漿料干燥約10分鐘。
[0101]接下來，在步驟S14中實施有第2燒成工序。在第2燒成工序中，在步驟S13中形成的空氣極層101通過加熱爐(未圖示)而被加熱，并被燒成。由此，空氣極層101與在其下側形成的電解質層100及第2互連層102b被一體化。在本實施方式中，在第2燒成工序中，通過加熱爐在約1000°C下加熱約2小時。
[0102]通過該第2燒成工序，本實施方式的燃料電池單電池16被完成。
圖11是表示第2燒成工序完成后的空氣極層101的表面狀態的圖，圖11(a)是空氣極層101表面的放大照片，圖11(b)是模式化表示在與放大照片相對應的部分上形成的各點的圖。
[0103]如圖11 (a)所示，在燒成后的空氣極層101的表面上，在與點的邊緣相對應的位置上產生有微少的龜裂。此為點成膜后的空氣極層101因在第2燒成工序中收縮而在表面上產生的微少的龜裂。在此，在空氣極層形成工序(步驟S13)中，在使形成有到第2互連層102b為止的多孔質支撐體97旋轉的同時，一邊使噴射點膠設備122沿著導軌120移動，一邊連續噴射漿料的液滴。因此，通過各液滴的附著而形成的各點一邊在圓周方向及軸線方向上彼此重疊一邊以畫出螺旋的方式排列。
[0104]此外，在本實施方式中，由從噴射點膠設備122吐出的I個液滴形成的點為直徑約500 μ m的大致圓形，其點痕被適當地殘留在表面上。通過如此形成空氣極層101，在空氣極層101的表面上產生微小的龜裂，從而形成可吸收因燒成而產生的收縮的表面形狀。優選以形成直徑約200 μπι?1000 μπι的點的方式調整噴射點膠設備122的噴射噴嘴孔128a的直徑、及漿料的粘性等。
此外，作為變形例也可以以形成大致橢圓形的點的方式構成點成膜裝置110，此時，可以將點的長軸的長度形成為約200 μπι?1000 μπι。可以根據噴射噴嘴孔128a的形狀、多孔質支撐體97的旋轉數(rpm)、噴射液滴的間隔、及漿料的粘性等來適當設定點的形狀。如此，通過使在空氣極層形成工序中聚集的漿料的各點成為橢圓形，能夠增大聚集時的重疊，從而能夠提高剝離的抑制效果。此外，通過將橢圓形的點的長軸的長度形成為約200 μπι?1000 μπι，在能夠充分吸收空氣極層101的熱膨張的影響，以防止剝離的同時，還能夠縮短空氣極層形成工序所需的時間。
[0105]圖11(b)模式化表示如此形成的點的排列。在圖11(b)中，首先，形成有點I，接下來，在多孔質支撐體97稍微被旋轉的狀態下，以一部分與點I重疊的方式形成點II。接下來，點II1、點IV以部分重疊的方式被依次形成。如此，點依次排列，在多孔質支撐體97旋轉I周而返回點I的位置時，噴射點膠設備122在軸線方向上被送進到點V的位置，并以在軸線方向上與點I部分重疊的方式形成點V。接下來，以部分重疊的方式依次形成點V1、點VI10
[0106]由于點如此排列，因此例如點II的在空氣極層101的表面上露出的邊界線僅為圖11(b)中的B所表示的部分，邊界線的其他的部分則被其他的點覆蓋而在表面上不露出。因此，因為即使在露出的邊界線上產生了龜裂，邊界線的其他的部分也被其他的點壓住，所以點不會因龜裂的產生而發生脫落。此外，通過在空氣極層101的表面上產生微小的龜裂，能夠分散燒成時的因熱膨張率差而產生的變形，從而對應力進行吸收。因此，在空氣極層101上不會產生大的剝離。
[0107]圖12示出被如此完成的燃料電池單電池16各部的電子顯微鏡照片。圖12(a)表示多孔質支撐體97的電子顯微鏡照片，(b)為燃料極層98、(c)為電解質層100、(d)表示空氣極層101的電子顯微鏡照片。
[0108]如圖12(a)所示，多孔質支撐體97為用于支撐各功能層的構成，優選燃料氣體的透過性越高越好，因而被形成為超多孔體結構。如圖12(b)所示，由于燃料極層98在具有使燃料氣體的氫分子透過的功能的同時，作為輸送通過發電反應而生成的電荷的導電體而發揮作用，因此被形成為比多孔質支撐體97空隙更少的多孔質。同樣，如圖12(d)所示，由于空氣極層101也是在具有使空氣中的氧分子透過功能的同時，作為輸送通過發電反應而生成的電荷的導電體而發揮作用，因此被形成為比多孔質支撐體97空隙更少的多孔質。此夕卜，如圖12(c)所示，為了在使發電反應發生的同時，確保燃料極側和空氣極側的氣密性，因而電解質層100被致密地構成。
[0109]此外，在圖10(i)中，在多孔質支撐體97上依次層疊有燃料極層98、電解質層100及空氣極層101的部分作為在燃料電池單電池16上形成的發電部即各發電元件16a而發揮作用。在這些發電元件16a中所生成的電荷介由集電部(在多孔質支撐體97上僅層疊有電解質層100及空氣極層101的部分)的空氣極層101而被輸送，且介由連接部(在多孔質支撐體97上依次層疊有燃料極層98、第I互連層102a、第2互連層102b、電解質層100及空氣極層101的部分)而與鄰接的發電元件16a的正極連接。此外，電解質層100上的未形成有第2互連層102b及空氣極層101的部分(電解質層100露出的部分)則作為使鄰接的發電元件16a的各空氣極層101之間絕緣的絕緣部而發揮作用。
[0110]根據本發明的第I實施方式的固體氧化物型燃料電池單電池的制造方法，通過最外層成膜工序即空氣極層形成工序(圖9的步驟S13)而形成的最外功能層即空氣極層101殘留有所聚集的點的痕跡，因為通過第2燒成工序(圖9的步驟S14)而在各點的痕跡的周圍形成有環狀的裂紋，所以燃料電池單電池16的耐久性被提高。即，通過在殘留的各點的痕跡的周圍分別形成有環狀的微少的裂紋(圖11)，能夠抑制向大的裂紋的成長，從而防止空氣極層101的剝離。由此，即使在更厚地形成空氣極層101的情況下，也能夠防止因各層的熱膨張特性的差而發生剝離。此外，由于空氣極層101所發生的裂紋的大小根據通過液滴狀的漿料的噴射而生成的點的大小而被規定，因此能夠將所發生的裂紋管理成所期望的大小，從而防止因裂紋的成長而發生剝離。如此，由于防止了基于熱膨張特性的差的剝離等的產生，因此形成空氣極層101的材料選擇的自由度變高，從而能夠得到發電性能高的固體氧化物型燃料電池單電池16。
[0111]此外，根據本實施方式的固體氧化物型燃料電池單電池的制造方法，因為漿料的各點被形成為其一部分重疊(圖11(b))，所以能夠切實地防止因在各點的痕跡的周圍產生的裂紋而產生的剝離。即，由于各點被形成為一部分重疊，因此I個點的周圍的一部分被其他的點覆蓋，從而能夠防止在I個點的全周上連續產生裂紋。因此，能夠防止在殘留于空氣極層101的各點痕的全周上產生裂紋，導致點痕發生脫落。
[0112]而且，根據本實施方式的固體氧化物型燃料電池單電池的制造方法，由于通過面成膜形成第I的功能層即燃料極層98 (圖9的步驟S4)，所以在能夠有效地形成燃料極層98的同時，還能夠減輕作用于燃料極層98的應力。S卩，相對于在將漿料形成為液滴狀并連續噴射的點成膜中每單位時間所能夠形成的膜的面積小，在面成膜中，因為能夠同時形成多個發電元件16a的燃料極層98，所以能夠在短時間內形成燃料極層98。此外，因為通過面成膜而形成的層與點成膜的層相比表面被更平滑地形成，所以在還原處理燃料極層98時，能夠抑制因表面的凹凸而導致應力集中到燃料極層98的一部分上。另一方面，由于作為最外功能層，在表面上殘留有點的痕跡的空氣極層101不需要還原處理，因此能夠避免因還原處理而發生應力。
[0113]此外，根據本實施方式的固體氧化物型燃料電池單電池的制造方法，因為在空氣極層形成工序(圖9的步驟S13)中形成的空氣極層101以其邊緣部變薄的方式聚集有漿料的點，所以能夠防止空氣極層101的邊緣部的剝離。即，即使在漿料的各點被形成為其一部分重疊情況下，在空氣極層101的邊緣部上也存在有點的痕跡的周圍的一部分未被其他的點覆蓋的部分。通過更薄地形成空氣極層101的邊緣部，能夠切實地防止容易發生剝離的邊緣部的剝離。
[0114]而且，根據本實施方式的固體氧化物型燃料電池單電池的制造方法，由于空氣極層101為LSCF $1」，因此能夠制造發電性能高的固體氧化物型燃料電池單電池16。S卩，雖然LSCF的氧離子轉換性能高，適合于作為空氣極層101的材料，但由于與其他的功能層即燃料極層98、電解質層100的材料的熱膨張特性不同，而存在有容易發生剝離的問題。因此，以往在為了減輕作用于空氣極層101的應力的影響而用LSCF形成空氣極層101時，需要更薄地形成空氣極層。根據本實施方式的燃料電池單電池16，由于在空氣極層101的各點的痕跡的周圍形成有環狀的裂紋(圖11)，因此能夠緩和應力的影響，從而可以用LSCF構成空氣極層101自身的強度高、且厚的空氣極層101。
[0115]接下來，參照圖13對本發明的第2實施方式的固體氧化物型燃料電池單電池進行說明。
本發明的第2實施方式的燃料電池單電池的分別由2個層形成3個功能層即燃料極層、電解質層、及空氣極層這一點與上述的第I實施方式不同。因而，在此僅對本發明的第2實施方式的與第I實施方式的不同點進行說明，并省略對相同的構成、作用、及效果的說明。
[0116]圖13是將在本發明的第2實施方式的燃料電池單電池的多孔質支撐體表面上形成的功能層放大表示的剖面圖。
如圖13所示，本實施方式的燃料電池單電池200具有圓筒形的多孔質支撐體202、及在其上形成的3個功能層即燃料極層204、電解質層206、及空氣極層208。在燃料電池單電池200上，通過在多孔質支撐體202上依次形成燃料極層204、電解質層206、及空氣極層208而形成有多個發電元件200a。這些各發電元件200a通過互連層210而被串聯電連接。在本實施方式中，在I根燃料電池單電池200上形成有12個的發電元件200a，它們通過互連層210而被連接。
[0117]下面，對多孔質支撐體202及各功能層的構成進行說明。
在本實施方式中也與第I實施方式相同，多孔質支撐體202以鎂橄欖石粉末作為主要成分，且通過將添加有粘合劑的混合物擠壓成型成圓筒形，并進行燒結而形成。
在本實施方式中，燃料極層204由下層燃料極層204a、及在其上形成的上層燃料極層204b的2個層形成。這2個層之中的下層燃料極層204a與第I實施方式相同，是由N1粉末及10YSZ(1mol% Y203-90mol% ZrO2)粉末的混合物構成的導電性薄膜。另一方面，上層燃料極層204b是由N1粉末、及⑶C(10mol% Gd203-90mol% CeO2)粉末的混合物構成的導電性薄膜。
[0118]在此，燃料極層通常需要具備使