到的白色沉淀清洗、干燥，得到海膽狀ZnO。在本發明中，所述清洗優選采用去離子水作為洗滌劑。在本發明中，所述干燥優選為恒溫干燥;所述干燥溫度優選為60?80°C，更優選為65?75°C;所述干燥時間優選為3?6h，更優選為4?5h。本發明對所述干燥的設備沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的恒溫干燥箱即可。
[0048]得到海膽狀ZnO后，本發明以海膽狀ZnO為基體，以鈦酸丁酯為鈦源，通過溶劑熱法制備得到海膽狀Zn0/Ti02復合材料。在本發明中，所述溶劑熱法制備海膽狀Zn0/Ti02復合材料優選包括如下步驟:
[0049]a.將所述海膽狀ZnO、乙醇與鈦酸丁酯混合，得到海膽狀Zn0/Ti02復合材料先驅體溶液；
[0050]b.將所述步驟a得到的海膽狀Zn0/Ti02復合材料先驅體溶液在加熱條件下反應，得到海膽狀Zn0/Ti02復合材料。
[0051 ]本發明優選先將所述海膽狀ZnO分散到乙醇中，得到海膽狀ZnO分散液;再將所述海膽狀ZnO分酸液與鈦酸丁酯混合，得到海膽狀Zn0/Ti02復合材料先驅體溶液。
[0052]本發明優選在超聲作用下將所述海膽狀ZnO分散到無水乙醇中，得到海膽狀ZnO的分散液。在本發明中，所述超聲的頻率優選為35000?45000Hz，更優選為38000?42000Hz ;所述超聲的時間優選為20?40min，更優選為25?35min。在本發明中，所述海膽狀ZnO的分散液的質量濃度為1.5?3.5mg/mL0
[0053]得到海膽狀ZnO的分散液后，本發明優選在所述海膽狀ZnO的分散液中滴加鈦酸丁酯，攪拌后得到海膽狀Zn0/Ti02復合材料先驅體溶液。在本發明中，所述滴加速率優選為0.05?0.15mL/s。在本發明中，所述攪拌優選為磁力攪拌，攪拌時間優選為30?60min，更優選為40?50min。在本發明中，所述鈦酸丁酯與ZnO的摩爾比優選為I?2:1。
[0054]得到海膽狀Zn0/Ti02復合材料先驅體溶液后，本發明優選將所述海膽狀Zn0/Ti02復合材料先驅體溶液在加熱條件下進行反應，得到反應產物。在本發明中，所述加熱溫度優選為90?130°C，更優選為100?120°C，最優選為106?114°C;所述加熱時間優選為I?3h，更優選為1.6?2.4h。本發明對所述反應的設備沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的反應釜即可。
[0055]本發明在所述加熱反應后，優選將得到的反應產物進行洗滌，得到海膽狀ZnO/T12復合材料。在本發明中，所述洗滌優選為先后用無水乙醇和去離子水各洗滌3次。
[0056]為了獲得結晶度更高的Zn0/Ti02復合材料，本發明優選將洗滌后的產品進行退火。在本發明中，所述退火溫度優選為450?550°C，更優選為480?520°C，最優選為490?510°C;所述退火時間優選為I?2h。本發明對所述退火的設備沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的馬弗爐即可。
[0057]得到所述海膽狀Zn0/Ti02復合材料后，本發明將所述海膽狀Zn0/Ti02復合材料與水混合，得到海膽狀Zn0/Ti02復合材料的分散液。本發明對所述混合的操作沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的制備分散液的技術方案即可。本發明優選將所述海膽狀Zn0/Ti02復合材料分散在去離子水中，得到海膽狀Zn0/Ti02復合材料的分散液;所述海膽狀Zn0/Ti02復合材料的分散液的質量濃度優選為25?33mg/mL，更優選為28?30mg/mL。
[0058]本發明將氧化石墨烯(GO)與檸檬酸鈉、AgNO3和水混合，進行還原反應，得到Ag-還原氧化石墨烯(RGO)體系。本發明對所述混合的操作沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的制備分散液的技術方案即可。在本發明中，所述GO、AgNO3、檸檬酸鈉和水的質量比優選為I:0.6?3.3:0.3?6.7:500?1000，更優選為1: 1.5?2.5:2.5?4.5:700?800。
[0059]本發明優選將GO超聲分散在去尚子水中，得到GO的分散液；再將梓檬酸鈉和AgNO3與所述GO分散液混合。在本發明中，所述超聲頻率優選為35000?45000Hz，更優選為38000?42000Hz;所述超聲時間優選為20?40min，更優選為25?35min。在本發明中，所述GO的分散液的質量濃度優選為I?2mg/mL。
[0060]得到GO的分散液后，本發明優選將檸檬酸鈉和AgNO3加入GO的分散液，攪拌后得到Ag-RGO體系。在本發明中，所述攪拌優選為磁力攪拌;所述攪拌時間優選為30?60min，更優選為40?50min。在本發明中，所述梓檬酸鈉用于AgN03和GO的還原。
[0061 ]本發明將所述海膽狀Zn0/Ti02復合材料的分散液與Ag-RGO體系和聚陽離子化合物混合，經超聲后，得到表面修飾海膽狀Zn0/Ti02復合材料。本發明對所述混合的操作沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的制備混合溶液的技術方案即可。
[0062]在本發明中，優選首先向所述Ag-RGO體系中加入聚陽離子化合物，攪拌后得到混合溶液;將所述混合溶液滴加到海膽狀Zn0/Ti02復合材料的分散液中，攪拌后超聲，得到沉淀。
[0063]在本發明中，所述攪拌優選為磁力攪拌;對所述Ag-RGO體系和聚陽離子化合物攪拌的時間優選為30?60min，更優選為40?50min;對所述混合溶液和海膽狀Zn0/Ti02復合材料的分散液攪拌的時間優選為30?60min，更優選為40?50min。
[0064]在本發明中，所述超聲頻率優選為35000?45000Hz，更優選為38000?42000Hz ；所述超聲時間優選為30?60min，更優選為40?50min。在本發明中，所述聚陽離子化合物、GO與海膽狀Zn0/Ti02復合材料的質量比優選為1:1.8?2.2:20?40。在本發明中，所述聚陽離子化合物優選為聚二烯丙基二甲基氯化銨或四正丁基溴化銨。在本發明中，所述聚陽離子化合物用于包覆Ag-RGO，使之帶上正電后與海膽狀Zn0/Ti02復合結構材料結合。
[0065]本發明優選將得到的沉淀進行洗滌，得到表面修飾海膽狀Zn0/Ti02復合材料。在本發明中，所述洗滌優選為先后用無水乙醇和去離子水各洗滌3次。
[0066]為了獲得結晶度更高的表面修飾海膽狀Zn0/Ti02復合材料，同時增強各組分之間的結合力，本發明優選將洗滌后的產品進行退火。在本發明中，所述退火溫度優選為120?150°C，更優選為130?140°C;所述退火時間優選為I?2h。本發明對所述退火的設備沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的馬弗爐即可。
[0067]本發明還提供了一種表面修飾海膽狀Zn0/Ti02復合材料，包括海膽狀ZnO基體以及沉積在所述海膽狀ZnO基體表面的納米Ag、還原氧化石墨烯(RGO)和Ti02。在本發明中，所述T12沉積在海膽狀ZnO表面，所述納米Ag沉積在RGO表面形成Ag-RGO復合體并附著在海膽狀2110/1102復合體上。在本發明中，所述表面修飾海膽狀2110/1^02復合材料粒徑優選為1.5?3μηι，更優選為I.8?2.2μηι。在本發明中，所述納米Ag的粒度優選為10?30nm。在本發明中，所述納米Ag、RG0和Zn0/Ti02復合體的質量比優選為1: 0.7?1.7:14.3?33.3，更優選為1:1?1.5:20?25。
[0068]為了進一步說明本發明，下面結合實施例對本發明提供的進行詳細地描述，但不能將它們理解為對本發明保護范圍的限定。
[0069]實施例1:
[0070](I)海膽狀ZnO的制備:
[0071]在恒速磁力攪拌下將3mmol二水醋酸鋅溶于30ml去離子水中，攪拌30min后，以
0.lmL/s速率滴加25%的氨水溶液直至生成的白色沉淀溶解，繼續以800r/min速率攪拌15min，然后快速地加入48mmol硼氫化鈉，以800r/min速率攪拌10?20s得到ZnO的反應前驅體溶液;將該溶液轉移至聚四氟乙烯為內襯的高溫反應釜中，120°C下反應3h;最后，待反應釜自然冷卻至室溫后，得到白色沉淀，用二次去離子水徹底清洗，在60°C的恒溫干燥箱中干燥3h后取出，得到海膽狀ZnO。
[0072](2)海膽狀Zn0/Ti02復合結構材料的制備:
[0073]在超聲頻率40000Hz作用下，先將步驟(I)中所得ZnO取0.1g分散到30mL的無水乙醇中，超聲時間30min，滴加0.Sg鈦酸丁酯，攪拌60min，得到海膽狀Zn0/Ti02復合結構先驅體溶液;將該溶液倒入反應釜，100°C下反應2h。完成上述步驟后取出樣品先后用無水乙醇及去離子水各清洗3次，置入馬弗爐中450°C退火lh，得到海膽狀Zn0/Ti02復合結構材料；
[0074 ] (3)表面修飾ZnO/T i O2復合結構材料的制備:
[0075]取0.2g步驟(2)中制備的海膽狀Zn0/Ti02復合結構材料分散在8ml去離子水中；將1mg氧化石墨稀(GO)超聲分散在1ml去離子水中，加入51mg梓檬酸鈉，攪拌至溶解，再加入30mgAgN03，攪拌60min得到Ag-RGO體系；最后向體系中加入1mg的四正丁基溴化錢磁力攪拌均勻后，取2ml滴加到Zn0/Ti02水分散體系中，攪拌60min后超聲30min ；得到沉淀用無水乙醇及去離子水分別清洗3次后置入馬弗爐中，150°C退火Ih即得表面修飾Zn0/Ti02復合結構材料。
[0076]將實施例1中制備得到的表面修飾Zn0/Ti02復合結構材料在掃描電鏡下進行觀察，得到顯微形貌如圖1所示。可以看出，本實施例制備得到的表面修飾Zn0/Ti02復合結構材料具有較完整的海膽形狀，高度有序，緊密均一，微球直徑I.5?3μπι。由于三維海膽狀微納米結構的比表面積大，有利于吸附染料及有機污染物，從而提高光電催化效率。
[0077]對實施例1中