一種桐油基多元醇及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于聚氨酯材料領域，具體涉及一種桐油基多元醇及制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚氨酯材料由于具有良好的機械性能和易于成型的特點，已經廣泛應用于工業和 人們的日常生活中。用于生產聚氨酯的主要原材料包括異氰酸酯、多元醇和其他添加劑，其 中多元醇的比例占了 50%以上。在工業生產過程中，多元醇主要應用于聚氨酯領域，因此聚 氨酯行業的影響因素也是多元醇市場的主要影響因素。多元醇按分子結構可分為聚醚多元 醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市場中占主導地位，占據了整個多元醇需求的70%以 上。
[0003] 通常，多元醇是從石油中提取制備的。而石油作為不可再生資源，稀缺性造成其價 格的持續上漲，并導致下游產品環氧丙烷、環氧乙烷等多元醇生產的主要原料的價格持續 上漲，并且按照目前的消耗速度，石油資源終要消耗殆盡。因此，從可持續發展和企業競爭 力的角度出發，尋找能替代石油基聚醚的新材料和新工藝成為戰略性的開發任務。
[0004] 美國是世界上大豆油的主要生產國，除食用外，美國的科研機構也積極致力于開 發以大豆油為原料的各種化工產品，以替代石油基化學品。最近集中在利用大豆油分子鏈 中的不飽和鍵，通過對雙鍵的改性，使植物油發生環氧化、羥基化反應，從而制備大豆油多 元醇。此方法的優點是反應溫度較低（40_70°C)，產物品質、色澤好，所以得到的廣泛的關 注。
[0005] 美國堪薩斯（Kansas)聚合物研究中心的Z. S. Petrovic等用過氧酸與大豆 油反應，制備了環氧大豆油，雙鍵轉變為環氧基；然后環氧大豆油在高效催化劑四氟硼酸 的催化作用下與水和醇發生開環反應，制備出含有羥基的植物油多元醇，多元醇的羥值為 110~213mgK0H/g，黏度為 1000~7000mPa · s，轉化率可達 85%~95%。
[0006] US20070123725提供了一種制備大豆油多元醇的方法，包括不飽和植物油的環氧 化和羥基化過程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，將大豆油或菜籽油等不飽和植物油與有 機酸和過氧化氫反應，形成環氧植物油，然后將環氧植物油與甲醇和水的混合溶液進行開 環反應生成植物油多元醇。
[0007] US20060041157介紹了制備大豆油多元醇的方法，包括使部分環氧化的植物 油在催化劑條件下與開環試劑反應，形成低聚植物油基多元醇，開環試劑包括小分子多 元醇、植物油多元醇或其他多羥基化合物。低聚植物油多元醇的官能度為1~6,羥值為 20~300mgK0H/g。
[0008] 桐油是我國的特產，也是重要的工業原料和傳統的出口商品。目前，我國桐油年產 量達10萬噸以上，占世界桐油產量的35%左右。因此，我國研究桐油并使更多與桐油有關 的產品工業化具有特別的重要意義。但是，利用桐油來制備高品質植物油多元醇，由于桐 油不飽和度較高，且是自然界中唯一具有共輒雙鍵的不飽和植物油，碘值達到170以上，其 中85%以上的不飽和鍵為碳碳共輒三烯鍵，所以桐油在制備多元醇環氧化的過程中由于共 輒雙鍵的存在使環氧基團反應活性較高，選擇性差，易發生副反應，從而生成大分子交聯產 物，導致粘度急劇增加，在室溫下通常為固體，無法用來進一步合成聚氨酯材料。研究文獻 (如 Epoxidation of Natural Triglycerides with Ethylmethyldioxirane，《Journal of the American Oil Chemists' Society》，1996, 73 :461-464)考察了不同植物油，如玉米 油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不飽和植物油的環氧化過程，同樣發現僅具有共輒雙 鍵的桐油在環氧化的過程中發生了交聯反應，導致粘度急劇增大。
【發明內容】
[0009] 針對現有技術的不足，本發明提供了一種桐油基多元醇及制備方法。本發明利用 桐油的共輒雙鍵能夠提高環氧基團反應活性的特點，在環氧化的同時加入羥基化試劑，能 夠有效地避免交聯副反應的發生，并形成桐油基多元醇產品。
[0010] 本發明桐油基多元醇的制備方法，包括如下內容：將桐油、有機金屬配合物催化 劑、羥基化試劑按比例混合，并升溫至50~70°C ;在劇烈攪拌條件下，滴加過氧化氫溶液，控 制滴加速度使反應溫度維持在70~90°C，滴加完畢后，維持反應溫度3~5小時，結束反應；反 應體系依次經過過濾分離出固體催化劑，靜置分層，分離出水相，減壓蒸餾，得到桐油基多 元醇。
[0011] 所述的有機金屬配合物催化劑具有如下通式：
其中，Μ可以為過渡金屬鉬、釩、鈦、錳、鈷、銅、鎳等。所述的過渡金屬來源于：乙酰 丙酮鉬、乙酰丙酮釩、乙酰丙酮鈦、乙酰丙酮錳、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮銅、乙酰丙酮鎳、 乙酸錳、乙酸鈷、乙酸銅、乙酸鎳、氯化銅或氯化鎳等。可以采用本領域已知方法制備有 機金屬配合物，如可以米用文獻 First Dioxomolybdenum(VI) Complexes Containing Chiral Oxazoline Ligands: Synthesis, Characterization and Catalytic Activity (《European Journal of Inorganic Chemistry》，2001，4 :1071-1076)所述方法制備有 機金屬配合物。利用有機金屬配合物作為催化劑具有以下優點：實現了無羧酸條件下的 環氧化，避免反應釜的腐蝕問題；反應產物后處理容易，不需要水洗等步驟，避免了廢水排 放等問題；無酸反應體系能夠降低交聯副反應的程度；催化劑回收簡便且能夠重復使用， 是一種綠色環保的新型固體有機金屬配合物催化劑。所述的催化劑用量為桐油質量的 0· 01%~2· 0%。
[0012] 所述的羥基化試劑可以是醇類或醇胺類，用量為桐油質量的0. 5~2倍。其中醇類 羥基化試劑選自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丙三醇、丁醇、1，4-丁二醇、季戊四醇、木 糖醇、山梨醇等中的一種或幾種，優選為丁醇；醇胺類羥基化試劑選自一異丙醇胺、二異丙 醇胺、三異丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等中的一種或幾種，優選為三乙醇胺。
[0013] 所述過氧化氫溶液起到氧化劑的作用，在有機金屬配合物催化劑的作用下，能夠 直接和植物油中的不飽和雙鍵進行環氧化反應。過氧化氫的濃度越高，反應越劇烈，體系放 熱嚴重，易發生副反應，所以選擇過氧化氫溶液的濃度為20wt%~60wt%，過氧化氫溶液的用 量為桐油質量1. 〇~2. 0倍。
[0014] 所述的減壓蒸餾是在壓力1000~3000Pa，溫度60~120°C條件下除去體系中羥基化 試劑和殘余水分，使產品水分含量小于〇. lwt%。
[0015] 本發明所述的桐油基多元醇是由上述本發明方法制備的。所制備的桐油基多元醇 產率高于92%，產品羥值為120~270mgK0H/g，酸值低于1. 0mgK0H/g，水分低于0. lwt%，適用 于制備聚氨酯材料。
[0016] 我國是世界上桐油的原產國和生產大國，原料儲量豐富，研究以桐油為原料化工 產品具有十分重要的意義，尤其是工業消耗量巨大的多元醇產品。但由于桐油分子中85% 以上的不飽和鍵為碳碳共輒三烯鍵，在制備多元醇過程中由于共輒雙鍵的存在使環氧基團 反應活性較高，選擇性差，易發生副反應，從而生成大分子交聯產物，導致粘度急劇增加，無 法用來進一步合成聚氨酯材料。
[0017] 本發明利用桐油的共輒雙鍵能夠提高環氧基團反應活性的特點，在環氧化的同時 加入羥基化試劑，能夠有效地避免交聯副反應的發生，獲得的桐油多元醇產品適用于聚氨 酯材料的制備。所制備的桐油基多元醇同石油基多元醇相比，具有原料可再生、無毒性、且 生物降解性好的優點，屬于環境友好的生物基多元醇。
【具體實施方式】
[0018] 下面結合實施例對本發明作進一步說明。本發明中，wt%表示質量分數。所制備多 元醇產品的羥值均按照GB/T12008. 3-2009中的鄰苯二甲酸酐酯化法測定，酸值均按照GB/ T 12008. 5-2010方法測定，粘度均按照GB/T 12008. 7-2010中的旋轉粘度計方法測定。
[0019] 實施例1 在2000mL三口燒瓶中加入500g桐油、0. 5g有機鉬金屬配合物、300g 丁醇，升溫至 60°C攪拌均勻。然后在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫水溶液750g，控制滴加 速率使反應溫度維持在80°C左右，滴加完畢后，在80°C下恒溫4h，反應結束。通過過濾分 離出固體有機鉬金屬配合物催化劑，然后待反應體系分層后，除去水相，將油相在2000Pa、 80°C條件下蒸餾2h，即得桐油基多元醇產品，產率為9