一種芳香族二胺單體及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于二胺單體及其制備領域，特別涉及一種芳香族二胺單體及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 聚酰胺類材料作為高性能材料已經受到了世界各國的充分關注，在國家建設和國 防建設中占據重要地位。其中，具有代表意義的聚對苯二甲酰對苯二胺&〇17_ 口8抑口11611716116七616口111：113131111(16(??14)]纖維，在中國稱為對位芳給或者芳給1414，由于 芳綸具有超高模量、高強度、耐高溫、質輕等特點，因而在航空航天、軍用服裝、材料增強等 領域具有廣泛的應用。但由于PPTA分子鏈剛性大，分子鏈間有強氫鍵作用，分子鏈緊密堆砌 且高度結晶，使PPTA樹脂的熔點很高，在一般有機溶劑中PPTA樹脂難溶難熔，必須在濃硫酸 中進行液晶紡絲在縮聚反應時為了增加其溶解性能，增加均相反應時間，一般采用酰胺類 強極性溶劑，常用的有NMP、HMPA、四甲基脲等，這使得反應條件更為苛刻。
[0003] 近年來隨著纖維性能的不斷提升，伴隨而來的是纖維共縮聚合成中單體的改進和 優化。目前對PPTA的改性主要都是為了改善PPTA的溶解性能，從而有利于PPTA合成和紡絲 工藝的實施，通過改性使PPTA溶解性能變好，從而降低和改善其紡絲條件。通過在PPTA分子 鏈中引入具有柔性結構或含有大的體積官能團的第三單體，通過破壞液晶分子鏈之間的規 整性，來增加液晶的混亂程度。溶劑更容易進入分子鏈內部，改善了聚合過程中分子鏈在溶 解中的溶解性和最終產物PPTA樹脂在紡絲過程中的溶解性，改變了微纖的相互作用，使纖 維的強度和模量得到了提高。
[0004] 目前，雖然國內已經合成了種類眾多的二胺單體，并在PPTA共縮聚改性中在分子 鏈中引入這些具有不同結構的第三單體，改善了 PPTA的溶解性和耐疲勞性，使改性后的 PPTA樹脂可以溶于N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氫呋喃等常用的極性有機溶劑。但 是通過實驗發現，其聚合產物在紡絲過程中產生的凝膠量較多，容易造成堵板、斷絲和毛絲 的情況。這對纖維的性能破壞較大，與由于與反應體系的相容性差，對原有性能破壞較大， 因此嚴重阻礙了國內芳綸研究與發展的步伐。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的技術問題是提供一種芳香族二胺單體及其制備方法，該芳香族 二胺單體N，N'_二(4-氨基-2-氯苯基)對苯二甲酰胺結構簡單，制備方法簡單、產率高，具有 良好的發展前途，將會成為未來PPTA共縮聚改性中重要的組成部分。
[0006] 本發明的一種芳香族二胺單體，所述芳香族二胺單體為N，N'_二(4-氨基-2-氯苯 基)對苯二甲酰胺，結構式為：
[0008] 本發明的一種芳香族二胺單體的制備方法，包括：
[0009] (1)將2-氯-4-硝基苯胺，堿和四氫呋喃混合，然后滴加對苯二甲酰氯的四氫呋喃 溶液，25 °C -35 °C反應8-12h，過濾得到固體，洗滌，真空干燥，得到黃色粉末N，N ' -二（2-氯- 4-硝基苯）對苯二甲酰胺，結構式為：
中，堿與2-氯-4-硝基苯胺的摩爾比為1.0-1.1:1; 2-氯-4-硝基苯胺與對苯二甲酰氯的摩爾 比為3~4:1;
[0010] (2)在氬氣保護下，向步驟(1)中的N，N'_二(2-氯-4-硝基苯)對苯二甲酰胺加入乙 醇和Pd/C，在氫氣的保護下，于80~100 °C反應5~12h，降至室溫后過濾，真空干燥，柱層析 純化，得到亮綠色固體，即N，N'_二(4-氨基-2-氯苯基)對苯二甲酰胺;其中，Pd/C的加入量 為N，N'_二(2-氯-4-硝基苯)對苯二甲酰胺質量的5%~10%。
[0011]所述步驟(1)中堿為吡啶或者三乙胺。
[0012]所述步驟(1)中四氫呋喃的加入量能夠使2-氯-4-硝基苯胺溶解，對苯二甲酰氯的 四氫呋喃溶液的濃度為〇. lmol/L左右。
[0013] 所述步驟⑴中滴加的速度為120ml/h~160ml/h。
[0014] 所述步驟(1)中洗滌為用水和丙酮洗滌3次。
[0015] 所述步驟(2)中氫氣壓力范圍在15-20kg/cm3。
[0016] 所述步驟(2)中乙醇的加入量為能夠使硝基化合物溶解。
[0017]所述步驟(2)中柱層析純化使用的洗脫液為二氯甲烷/乙酸乙酯；其中，二氯甲烷 與乙酸乙酯的體積比為2:1。
[0018] 本發明通過有機合成方法合成了一種既能保持分子鏈的規整性并且具有剛性結 構的新單體。合成制備的這種新單體可以減少在聚合過程中的反應速率、熱量以及HC1的產 生，能夠推遲聚合過程中由液相轉為固相的相轉變時間以及降低酸吸收劑的使用量。而且 本發明設計產物的加入雖然會使得原有PPTA分子鏈的規整性受到一定程度的破壞，使分子 鏈之間的結構松散，但是卻能保持聚合物的液晶性能，也不會導致PPTA樹脂的粘度大程度 降低。另外，獲得的新PPTA樹脂在一定程度上增加了聚合物的溶解性，能夠推遲聚合過程中 由液相轉為固相的相轉變時間，從而有效增加液晶紡絲液混亂度，因而最終有利于簡化溶 解過程、紡絲過程，并最終提高纖維的總體性能。
[0019] 本發明提供一種合成方法簡單、產率高的制備芳香族二胺類單體的方法，獲得一 種新的芳香族二胺類單體，以改善芳綸共縮聚改性中樹脂的溶解性，從而能夠有效的推遲 相轉變發生的時間，獲得性能更加優良的共縮聚纖維;具體是提供N，N'_二(4-氨基-2-氯苯 基)對苯二甲酰胺及其制備方法，本發明所提供的芳香族二胺類單體在國內外文獻或專利 中未有體現;它的這種一定程度的不規整可以在一定程度上改善反應物的溶解性，從而能 夠有效的推遲相轉變發生的時間，有利于分子鏈的進一步增長，能夠增加成纖之后纖維之 間的橫向作用，能夠改善纖維的力學性能，使所獲得的纖維的耐熱性以及強度提高，而且這 種單體的引入可以使得纖維獲得優良的可加工性，具有良好的發展前途，將會成為未來 PPTA共縮聚改性中重要的組成部分。
[0020] 有益效果
[0021] 本發明中制備的N，N'_二(4-氨基-2-氯苯基)對苯二甲酰胺結構簡單，且在PPTA的 共縮聚反應中產生的副產物HC1明顯減少，反應后的改性產物可以溶解于多種有機溶劑，溶 解性好，不易產生凝膠粒子;且對該種共縮聚產物進行紡絲發現，紡絲液酸度較低，紡出的 纖維性能較好，分散系數小，將會對未來芳綸纖維的發展做出重要貢獻。
【具體實施方式】
[0022] 下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明 而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人 員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定 的范圍。
[0023] 實施例1
[0024]向三口圓底燒瓶里加入2-氯-4-硝基苯胺（51.9g，0.3mol)，吡啶（23.7g，0.3mol) 和四氫呋喃(215ml)，然后使用滴液漏斗緩慢滴加溶解在四氫呋喃（108ml)里的對苯二甲酰 氯(20.3g，0. lmo 1)，滴加速度為120ml/h，在25 °C下加熱進行反應12h，反應結束后過濾得到 固體，然后用水和丙酮洗滌三次，在真空條件下干燥得到黃色固體即為硝基化合物（43g， 90.5%)。在氬氣保護下(三次除氧），向硝基化合物(23.8 8,0.05111〇1)中加入乙醇(2801111)鈀 碳(〇.53g)，在氫氣條件下于80°C反應8小時，反應結束后過濾得到粗產物，然后使用柱層析 (洗脫液為體積比為2:1的二氯甲烷/乙酸乙酯)分離得到淡綠色固體即為N，N'_二(4-氨基-2-氯苯基)對苯二甲酰胺。
[0025] 實施例2
[0026] 向三口圓底燒瓶里加入2-氯-4