-硝基苯胺(60 · 6g，0 · 35mol)，吡啶（23 · 7g，0 · 3mol) (2 6.1 g，0.3 3 m ο 1)和四氫呋喃（215 m 1)，然后使用滴液漏斗緩慢滴加溶解在四氫呋喃 (108ml)里的對苯二甲酰氯（20.3g，0. lmo 1)，滴加速度為120ml/h，在25°C下加熱進行反應 12h，反應結束后過濾得到固體，然后用水和丙酮洗滌三次，在真空條件下干燥得到黃色固 體即為硝基化合物（43g，90.5%)。在氬氣保護下（三次除氧），向硝基化合物（23.8g， 0.05111〇1)中加入乙醇（2801111)鈀碳(0.538)，在氫氣條件下于100 <€反應8小時，反應結束后 過濾得到粗產物，然后使用柱層析(洗脫液為體積比為2:1的二氯甲烷/乙酸乙酯)分離得到 淡綠色固體即為N，N 二(4-氨基-2-氯苯基)對苯二甲酰胺。
[0027] 實施例3
[0028]向三口圓底燒瓶里加入2-氯-4-硝基苯胺（69 · 2g，0 · 4mol)，吡啶（23 · 7g，0 · 3mol) 和四氫呋喃(215ml)，然后使用滴液漏斗緩慢滴加溶解在四氫呋喃（108ml)里的對苯二甲酰 氯(20.3g，0. lmo 1)，滴加速度為120ml/h，在25 °C下加熱進行反應12h，反應結束后過濾得到 固體，然后用水和丙酮洗滌三次，在真空條件下干燥得到黃色固體即為硝基化合物（43g， 90.5%)。在氬氣保護下(三次除氧），向硝基化合物(23.8 8,0.05111〇1)中加入乙醇(280)鈀碳 (〇.53g)，在氫氣條件下于在100°C反應8個小時，反應結束后過濾得到粗產物，然后使用柱 層析(洗脫液為體積比為2:1的二氯甲烷/乙酸乙酯）分離得到淡綠色固體即為N，N'_二(4-氨基-2-氯苯基)對苯二甲酰胺。
[0029] 實施例4
[0030] 向三口圓底燒瓶里加入2-氯-4-硝基苯胺（51 · 9g，0 · 3mol)，吡啶（23 · 7g，0 · 3mol) 和四氫呋喃(215ml)，然后使用滴液漏斗緩慢滴加溶解在四氫呋喃（108ml)里的對苯二甲酰 氯(20.3g，0. lmo 1)，滴加速度為160ml/h，在30 °C下加熱進行反應12h，反應結束后過濾得到 固體，然后用水和丙酮洗滌三次，在真空條件下干燥得到黃色固體即為硝基化合物（43g， 90.5%)。在氬氣保護下(三次除氧），向硝基化合物(23.8 8,0.05111〇1)中加入乙醇(2801111)鈀 碳(0.27g)，在氫氣條件下于在80°C反應8個小時，反應結束后過濾得到粗產物，然后使用柱 層析(洗脫液為體積比為2:1的二氯甲烷/乙酸乙酯）分離得到淡綠色固體即為N，N'_二(4-氨基-2-氯苯基)對苯二甲酰胺。
[0031] 實施例5
[0032]向三口圓底燒瓶里加入2-氯-4-硝基苯胺（51 · 9g，0 · 3mol)，吡啶（23 · 7g，0 · 3mol) 和四氫呋喃(215ml)，然后使用滴液漏斗緩慢滴加溶解在四氫呋喃（108ml)里的對苯二甲酰 氯(20.3g，0. lmo 1)，滴加速度為160ml/h，在30 °C下加熱進行反應12h，反應結束后過濾得到 固體，然后用水和丙酮洗滌三次，在真空條件下干燥得到黃色固體即為硝基化合物（43g， 90.5%)。在氬氣保護下(三次除氧），向硝基化合物(23.8 8,0.05111〇1)中加入乙醇(2801111)鈀 碳(0.27g)，在氫氣條件下于在80°C反應5個小時，反應結束后過濾得到粗產物，然后使用柱 層析(洗脫液為體積比為2:1的二氯甲烷/乙酸乙酯）分離得到淡綠色固體即為N，N'_二(4-氨基-2-氯苯基)對苯二甲酰胺。
[0033] 實施例6
[0034]向三口圓底燒瓶里加入2-氯-4-硝基苯胺（69 · 2g，0 · 4mol)，吡啶（23 · 7g，0 · 3mol) 和四氫呋喃(215ml)，然后使用滴液漏斗緩慢滴加溶解在四氫呋喃（108ml)里的對苯二甲酰 氯(20.3g，0. lmo 1)，滴加速度為160ml/h，在30 °C下加熱進行反應12h，反應結束后過濾得到 固體，然后用水和丙酮洗滌三次，在真空條件下干燥得到黃色固體即為硝基化合物（43g， 90.5%)。在氬氣保護下(三次除氧），向硝基化合物(23.8 8,0.05111〇1)中加入乙醇(2801111)鈀 碳(0.27g)，在氫氣條件下于在100°C反應5個小時，反應結束后過濾得到粗產物，然后使用 柱層析(洗脫液為體積比為2:1的二氯甲烷/乙酸乙酯）分離得到淡綠色固體即為N，N'_二 (4-氨基-2-氯苯基)對苯二甲酰胺。
【主權項】
1. 一種芳香族二胺單體，其特征在于:所述芳香族二胺單體為N，N二(4-氨基-2-氯苯 基)對苯二甲酯胺，結構式為：2. -種芳香族二胺單體的制備方法，包括： (1) 將2-氯-4-硝基苯胺，堿和四氨巧喃混合，然后滴加對苯二甲酯氯的四氨巧喃溶液， 25 °C -35 °C反應8-12h，過濾得到固體，洗涂，真空干燥，得至帆N 二（2-氯-4-硝基苯)對苯 二甲酯胺，結構式為：其中，堿與2-氯-4- 硝基苯胺的摩爾比為1.0-1.1:1 ;2-氯-4-硝基苯胺與對苯二甲酯氯的摩爾比為3~4:1; (2) 在氣氣保護下，向步驟(1)中的N，N'-二(2-氯-4-硝基苯)對苯二甲酯胺加入乙醇和 Pd/C，在氨氣的保護下，于80~100°C反應5~12h，降至室溫后過濾，真空干燥，柱層析，得到 芳香族二胺單體，即N，N'-二(4-氨基-2-氯苯基)對苯二甲酯胺；其中，Pd/C的加入量為N， N'-二(2-氯-4-硝基苯)對苯二甲酯胺質量的5%~10%。3. 根據權利要求2所述的一種芳香族二胺單體的制備方法，其特征在于，所述步驟（1) 中堿為化晚或者S乙胺。4. 根據權利要求2所述的一種芳香族二胺單體的制備方法，其特征在于，所述步驟（1) 中對苯二甲酯氯的四氨巧喃溶液的濃度為O.lmol/L。5. 根據權利要求2所述的一種芳香族二胺單體的制備方法，其特征在于，所述步驟（1) 中滴加的速度為120ml/h~leOml/h。6. 根據權利要求2所述的一種芳香族二胺單體的制備方法，其特征在于，所述步驟（1) 中洗涂為用水和丙酬洗涂3次。7. 根據權利要求2所述的一種芳香族二胺單體的制備方法，其特征在于，所述步驟(2) 中氨氣壓力范圍在15-20kg/cm3。8. 根據權利要求2所述的一種芳香族二胺單體的制備方法，其特征在于，所述步驟(2) 中柱層析純化使用的洗脫液為二氯甲燒/乙酸乙醋;其中，二氯甲燒與乙酸乙醋的體積比為 2:1。
【專利摘要】本發明涉及一種芳香族二胺單體及其制備方法，所述芳香族二胺單體為N,N’-二(4-氨基-2-氯苯基)對苯二甲酰胺，結構式為制備方法包括：將2-氯-4-硝基苯胺，堿和四氫呋喃混合，然后滴加對苯二甲酰氯的四氫呋喃溶液，25℃-35℃反應8-12h，得到N,N’-二(2-氯-4-硝基苯)對苯二甲酰胺，在氬氣保護下，向N,N’-二(2-氯-4-硝基苯)對苯二甲酰胺加入乙醇和Pd/C，在氫氣的保護下，于80～100℃反應5～12h，即得。本發明的芳香族二胺單體結構簡單，具有良好的發展前途，將會成為未來PPTA共縮聚改性中重要的組成部分。本發明的制備方法簡單、產率高。
【IPC分類】C07C231/02, C07C233/66, D01F6/80, C08G69/32, C07C233/80, C07C231/12
【公開號】CN105646267
【申請號】
【發明人】余木火, 秦明林, 滕翠青, 李會, 張康, 劉百花, 劉靜, 孔海娟, 余凡, 顧灝, 楊鵬
【申請人】東華大學
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2016年2月25日