一種含磺酸基的二酚化合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種含磺酸基的二酚化合物，具體為一種含磺酸基的二酚化合物及其 制備方法。
【背景技術】
[0002] 質子交換膜作為燃料電池中的重要組成部分，一直以來都是相關領域的研究熱 點。全氟磺酸型質子交換膜是目前綜合性能最好的質子交換膜，并已實現商業化，如：美 國Du Pont公司的Nafion膜、美國Dow化學公司的Dow膜、日本Asahi公司的Aciplex 膜及日本Asahi Glass公司的Flemion膜。全氟磺酸膜具有良好的性能，但是其也 存在價格昂貴，使用溫度低及甲醇滲漏率高等不足（Progress in Polymer Science， 25 (2000) 1463-1502)。因此開發高效、低成本、環境友好的新型質子交換膜材料是燃料電池 技術亟待解決的關鍵問題。
[0003] 全芳香類聚合物，因其具有良好的可用性、加工性、化學組成的多樣性及在燃料電 池工作環境下可預期的穩定性，而被認為是最有前途的高性能的質子交換膜之一。特別是 聚芳醚酮，如聚醚醚酮（PEEK)，聚醚砜（PEES)及它們的衍生材料，已成為了很多研究的焦 點，關于這些材料的合成了也已經被廣泛報道。但現有的傳統磺化芳香主鏈聚合物（即：磺 酸基位于聚合物主鏈上）膜材料的綜合性能很難達到Nafion類氟磺酸膜的水平，要達到高 的質子傳導率就必須要引入足夠多的磺酸基團，這將導致膜的水溶脹性過大，進而降低膜 材料的尺寸穩定性和物理機械性能。而如果磺酸基團連接在聚合物側鏈上，則有利于聚合 物形成更穩固的內部相形態，減小聚合物的水溶脹，且提高質子傳導能力。因此有關側鏈型 磺化芳香聚合物的研究也受到重視，此類研究多從單體分子設計角度出發，將具有磺酸基 團的側基引入聚合所需單體之后，再實施聚合，從而獲得側鏈型磺化芳香聚合物質子交換 膜材料（CN201210447949. 7，CN201310713704. 9)。現有技術多是先在聚合物主鏈上引入具 有活性點的結構單元，然后利用這些活性點進行接枝，從而將側鏈引入。這樣合成出來的側 鏈型磺化芳香聚合物的缺點是，側鏈的位置數量可能是不固定的；且聚合物主鏈上的活性 點很難全部消耗，殘留的部分對于后續的成膜及在燃料電池中的應用都會有影響。
【發明內容】
[0004] 為了克服傳統磺化芳香主鏈聚合物質子交換膜材料的不足，獲得新型側鏈型磺化 芳香聚合物質子交換膜材料，本發明提供一種側鏈含磺酸基的二酚化合物及其制備方法， 該化合物可作為單體與二鹵化物等進行聚合，從而獲得鏈型磺化芳香聚合物及其質子交換 膜材料。
[0005] 本發明的目的可以通過以下措施達到：
[0006] -種含磺酸基的二酚化合物，其結構如通式（Ml)式所示：
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[0008] 在通式（Ml)中，R為酮基、砜基、亞甲基、直接鍵合、-POOO^-CCFjf-a為1~5 的整數）、_C(CH 3)2-或-C(CF3)2-中的一種；其中，R1為C1-C6的烴基、C3~C10的環烷基、 C2~C6的鏈烯基、C3~C6的環烯基、C1-C6的烴氧基、芳基或芳基取代的亞烷基中的至少 一種；η為大于等于1的整數；Μ為金屬陽離子或者銨陽離子。
[0009] 從化學角度出發，R優選為酮基、砜基、亞甲基、直接鍵合、-C (CH3) 2-或-C (CF3) 2-中 的一種；從結構穩定性方面考慮，R進一步優選為酮基、砜基或直接鍵合中的一種。
[0010] 從原料的獲得難易程度考慮，η優選為大于等于1且小于等于12的整數；從含磺 酸基的二酚化合物的反應活性，即低空間位阻反應活性高的觀點出發，η進一步優選為大于 等于1且小于等于6的整數。
[0011] Μ為金屬陽離子或者銨陽離子。其中所述金屬陽離子中的金屬優選為：鈉、鉀、鋁、 鎂、鈣、銅、鎳、鈷、鉛、鋅、錫、銻、鉍、銀、鉑、釕、銠、鈀、鋨、鎢、鉬、鉭、鈮、鋯、鉿、釩、鈦、銦、 鉈、鍺、硒或碲中的至少一種，從原料價格及獲得難易程度等因素考慮，所述金屬陽離子中 的金屬進一步優選為：鈉或鉀的一種。
[0012] 本發明的另一目的是提供上述含磺酸基的二酚化合物的制備方法。
[0013] 所述含磺酸基的二酚化合物的方法，至少包括下述（1)~（3)的步驟：
[0014] (1)通式（S1)所表示的化合物溶解于甲醛的水溶液中，在堿催化劑和二氧化碳共 同作用下生成中間產物①；
[0015]
[0016] 在通式（S1)中，R為酮基、砜基、亞甲基、直接鍵合、-POOO^-CCFUf為1~5 的整數）、_C(CH 3)2-或-C(CF3)2-中的一種；其中，R1為C1-C6的烴基、C3~C10的環烷基、 C2~C6的鏈烯基、C3~C6的環烯基、C1-C6的烴氧基、芳基或芳基取代的亞烷基中的至少 一種；
[0017] (2)經過提純后的中間產物①與氯化亞砜作用，得到中間產物②；
[0018] (3)經過提純后的中間產物②與通式（S2)所表示的化合物在堿催化劑存在條件 下進行反應，得到所述的含有磺酸基的二酚化合物；
[0019]
[0020] 在通式（S2)中，η為大于等于1的整數；Μ為金屬陽離子或者銨陽離子。
[0021] 上述制備方法步驟（1)所述反應如下：
[0022]
[0023] 上述制備方法步驟⑴中所述的具有通式（S1)的原料化合物為二酚 化合物，從化學角度出發，通式（S1)中的R優選為酮基、砜基、亞甲基、直接鍵 合、-C(CH 3)2-或_C(CF3)2-中的一種；從結構穩定性方面考慮，R進一步優選為酮基、砜基或 直接鍵合中的一種。
[0024] 上述制備方法步驟（1)中所述堿催化劑優選為堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、 堿金屬碳酸氫鹽或氨中的至少一種；從原料價格及獲得難易程度等因素考慮，所述堿催化 劑進一步優選為：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀的至少一種。 堿催化劑作為催化劑存在，具有通式（S1)的原料化合物與堿催化劑的投料摩爾比為1 :1~ 1 :1〇,堿催化劑的多少很大程度上影響反應速度，投料的摩爾比優選1 :2~1 :10,過量的 堿催化劑可能會給中間產物①的純化增加難度且有可能引發未知副反應，所以投料摩爾比 進一步優選1 :2~1 :5。
[0025] 上述制備方法步驟（1)中具有通式（S1)的原料化合物與甲醛的投料摩爾比為1 : 5~1 :30,因甲醛易揮發，為了保證合適的反應速度，投料摩爾比優選1 :10~1 :30,過量的 甲醛可能會給中間產物①的純化增加難度，也不利于環保，所以投料摩爾比進一步優選為 1 :10~1 :20。反應中所述二氧化碳是以氣體形式存在，以鼓泡的方式引入體系，故其用量 不予計量，以獲得中間產物①為宜。
[0026] 上述制備方法步驟（1)所述反應是以水作為溶劑，其用量沒有特別限定以20~ 25°C (室溫）可以充分溶解甲醛為宜。為了方便投料，溶劑水的用量以甲醛的用量為參照， 室溫下甲醛在水中的溶解度上限為37重量％，即體系中水與甲醛的重量比大于等于2. 7 : 1。但是為了方便控制反應，且防止飽和的甲醛溶液在受熱時會有部分甲醛揮發，水與甲醛 重量比優選大于等于5 :1 ;溶劑水過多可能會降低反應速度，增加廢液處理量，所以水與甲 醛重量比進一步優選5 :1~15 :1。
[0027] 上述制備方法步驟（1)所述反應需要在一定加熱條件下進行，同時體系溫度控制 在溶劑水的沸點以下，即反應溫度優選為：30°C~100°C。考慮高溫下甲醛及二氧化碳的揮 發，反應溫度進一步優選為：30°C~80°C ;從提高反應速度的角度出發，反應溫度更進一步 優選為：50°C~80°C。反應時間與反應溫度直接相關，所以沒有特別限定，高溫反應所需時 間較短，低溫反應所需時間較長，以能夠獲得中間產物①為宜。優選反應時間范圍為1~10 小時，反應時間小于1小時，可能難以獲得中間產物①，而反應時間超過10小時，可能會引 起副反應的發生。
[0028] 上述制備方法步驟（2)所述反應可表示為如下：
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