碳，二氧化碳以向反應體系鼓 泡引入，反應繼續2小時，得到中間產物①即2,3,5'，6' -四羥基亞甲基_4,4' -二羥基二 苯酮，粗品的水溶液。
[0065] 2)將步驟1)得到的中間產物①的水溶液進行乙酸乙酯萃取，分離出乙酸乙酯層， 并進行60°C旋轉蒸發及60°C真空干燥以脫除溶劑，從而得到純化的中間產物①。將40_〇1 純化后的中間產物①于25°C下充分溶解于100ml三氯甲烷中，而后120mmol氯化亞砜以滴 加的形式引入反應體系，滴加速度為5毫升/分鐘，滴加完畢后于25°C反應1小時，得到中 間產物②，即2,3,5'，6' -四氯亞甲基_4,4' -二羥基二苯酮，粗品的三氯甲烷溶液。
[0066] 3)利用飽和碳酸氫鈉水溶液對步驟2)得到的中間產物②粗品的三氯甲烷溶液進 行洗滌以除去過量的氯化亞砜，然后分液除去水層。再將所得到的三氯甲烷溶液進行40°C 旋轉蒸發及40°C真空干燥以脫除溶劑，從而得到純化的中間產物②。將40mmol純化后的 中間產物②，300mmmol的羥基甲基磺酸鈉，240mmol碳酸鉀，200ml正丁醇置于三口瓶中，于 80°C反應10小時，得到（N1)所示的含有磺酸基的二酚化合物的正丁醇溶液。
[0067]
[0068] 將上述得到的（N1)所示的含有磺酸基的二酚化合物正丁醇溶液，進行80°C旋轉 蒸發及80°C真空干燥以脫除溶劑，然后進行反復水洗以除去堿催化劑和過量的羥基甲基磺 酸鈉，得到的產物再進行80°C真空干燥，得到純化的（N1)所示的含有磺酸基的二酚化合 物。經核磁氫譜確認其結構。
[0069] 實施例2
[0070] 1)將40mmol 4,4' -二羥基二苯諷，400mmol甲酸，80mmol碳酸鐘，60ml水置于三 口瓶中，于50°C攪拌反應6小時，而后向體系中加入二氧化碳，二氧化碳以向反應體系鼓泡 引入，反應繼續4小時，得到中間產物①即2,3,5'，6' -四羥基亞甲基_4,4' -二羥基二苯 砜，粗品的水溶液。
[0071] 2)將步驟1)得到的中間產物①的水溶液進行乙酸乙酯萃取，分離出乙酸乙酯層， 并進行40°C旋轉蒸發及40°C真空干燥以脫除溶劑，從而得到純化的中間產物①。將40mmol 純化后的中間產物①于25°C下充分溶解于133ml三氯甲烷中，而后lOOmmol氯化亞砜以滴 加的形式引入反應體系，滴加速度為3毫升/分鐘，滴加完畢后于40°C反應0. 5小時，得到 中間產物②，即2,3,5'，6' -四氯亞甲基_4,4' -二羥基二苯砜，粗品的三氯甲烷溶液。
[0072] 3)利用飽和碳酸氫鉀水溶液對步驟2)得到的中間產物②粗品的三氯甲烷溶液進 行洗滌以除去過量的氯化亞砜，然后分液除去水層。再將所得到的三氯甲烷溶液進行60°C 旋轉蒸發及60°C真空干燥以脫除溶劑，從而得到純化的中間產物②。將40mmol純化后的 中間產物②，200mmmol的羥基乙基磺酸鈉，160mmol碳酸鈉，80ml正丁醇置于三口瓶中，于 110°C反應2小時，得到（N2)所示的含有磺酸基的二酚化合物的正丁醇溶液。
[0073]
[0074] 將上述得到的（N2)所示的含有磺酸基的二酚化合物正丁醇溶液，進行60°C旋轉 蒸發及60°C真空干燥以脫除溶劑，然后進行反復水洗以除去堿催化劑和過量的羥基甲基磺 酸鈉，得到的產物再進行80°C真空干燥，得到純化的（N2)所示的含有磺酸基的二酚化合 物。經核磁氫譜確認其結構。
[0075] 實施例3
[0076] 1)將 40mmol 4,4' -聯苯二酸，800mmol 甲酸，200mmol 碳酸納，360ml 水置于三口 瓶中，于80°C攪拌反應0. 5小時，而后向體系中加入二氧化碳，二氧化碳以向反應體系鼓泡 引入，反應繼續0.5小時，得到中間產物①即2,3,5'，6' -四羥基亞甲基_4,4' -聯苯二酚 粗品的水洛液。
[0077] 2)將步驟1)得到的中間產物①的水溶液進行乙酸乙酯萃取，分離出乙酸乙酯層， 并進行50°C旋轉蒸發及50°C真空干燥以脫除溶劑，從而得到純化的中間產物①。將40mmol 純化后的中間產物①于25°C下充分溶解于80ml三氯甲烷中，而后160mmo 1氯化亞砜以滴加 的形式引入反應體系，滴加速度為4毫升/分鐘，滴加完畢后于10°C反應5小時，得到中間 產物②，即2,3,5'，6' -四氯亞甲基_4,4' -聯苯二酚，粗品的三氯甲烷溶液。
[0078] 3)利用飽和碳酸氫鉀水溶液對步驟2)得到的中間產物②粗品的三氯甲烷溶液進 行洗滌以除去過量的氯化亞砜，然后分液除去水層。再將所得到的三氯甲烷溶液進行50°C 旋轉蒸發及50°C真空干燥以脫除溶劑，從而得到純化的中間產物②。將40mmol純化后的中 間產物②，400mmmol的羥基十二烷基磺酸鈉，320mmol碳酸鉀，400ml正丁醇置于三口瓶中， 于80°C反應24小時，得到（N3)所示的含有磺酸基的二酚化合物的正丁醇溶液。
[0079]
[0080] 將上述得到的（N3)所示的含有磺酸基的二酚化合物正丁醇溶液，進行70°C旋轉 蒸發及70°C真空干燥以脫除溶劑，然后進行反復水洗以除去堿催化劑和過量的羥基甲基磺 酸鈉，得到的產物再進行70°C真空干燥，得到純化的（N3)所示的含有磺酸基的二酚化合 物。經核磁氫譜確認其結構。
【主權項】
1. 一種含橫酸基的二酪化合物，其特征在于：其結構如通式（Ml)式所示：在通式（Ml)中，R為酬基、諷基、亞甲基、直接鍵合、-PO腳)-、-(化)f-(f為1~5的整 數）、-"邸3)廠或-C(CFs)廠中的一種；其中，Ri為C1-C6的控基、C3~ClO的環烷基、C2~ C6的鏈締基、C3~C6的環締基、C1-C6的控氧基、芳基或芳基取代的亞烷基中的至少一種； n為大于等于1的整數;M為金屬陽離子或者錠陽離子。2. 根據權利要求1所述的含橫酸基的二酪化合物，其特征在于：其結構如通式（Ml)式 所示：在通式（Ml)中，R為酬基、諷基、亞甲基、直接鍵合、-C(CHs)廠或-C(CFs)廠中的一種；n 為大于等于1且小于等于12的整數；M為金屬陽離子或者錠陽離子。3. -種制備權利要求1中所述含橫酸基的二酪化合物的方法，其特征在于： 至少包括下述（1)~（3)的步驟： (1) 通式（SI)所表示的化合物溶解于甲醒的水溶液中，在堿催化劑和二氧化碳共同作 用下生成中間產物①；在通式（S1)中，R為酬基、諷基、亞甲基、直接鍵合、-PO腳)-、-師2) f-(f為1~5的整 數）、-"邸3)廠或-C(CFs)廠中的一種；其中，Ri為C1-C6的控基、C3~ClO的環烷基、C2~ C6的鏈締基、C3~C6的環締基、C1-C6的控氧基、芳基或芳基取代的亞烷基中的至少一種； (2) 經過提純后的中間產物①與氯化亞諷作用，得到中間產物②； (3) 經過提純后的中間產物②與通式（S2)所表示的化合物在堿催化劑存在條件下進 行反應，得到所述的含有橫酸基的二酪化合物；在通式（S2)中，n為大于等于1的整數;M為金屬陽離子或者錠陽離子。4. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于： 所述通式（SI)所表示的化合物為：在通式（SI)中，R為酬基、諷基、亞甲基、直接鍵合、-C(CHs)2-或-C(CFs)2-中的一種。5. 根據權利要求3或4所述的制備方法，其特征在于：在通式（S2)中，n為大于等于1 且小于等于12的整數。6. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于：堿催化劑為堿金屬氨氧化物、堿金屬 碳酸鹽、堿金屬碳酸氨鹽或氨中的至少一種。
【專利摘要】本發明公開了一種含磺酸基的二酚化合物及其制備方法。該化合物可作為二酚類單體與二鹵化物等進行聚合，因該化合物的磺酸基位于側鏈上，從而為開發新型側鏈型磺化芳香聚合物及綜合性能優良的質子交換膜材料提供了必要原料。
【IPC分類】C07C303/32, C07C309/10
【公開號】CN105646296
【申請號】
【發明人】陳橋
【申請人】東麗先端材料研究開發（中國）有限公司
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2014年12月1日