mL 5個濃度的含藥培養基。接 種直徑5mm的菌塊，在23 ± 2 °C培養3-5天。測量菌落直徑(十字交叉法）。利用EXCEL軟件計算 EC5q值，比較化合物毒力大小。
[0056] 2-氧代-2-取代苯基乙磺酰胺類化合物III對SY-10(采自遼寧沈陽）和DD-15(采自 遼寧丹東）2種灰霉病菌Botrytis cinerea的EC5Q見表10。毒力測定結果表明8個2-氧代-2-取代苯基乙磺酰胺化合物對2種灰霉病原菌都有很高的殺菌活性。從EC 5Q值看，化合物111_ 1、III-13、III-15對灰霉病菌SY-10的活性均高于對照藥劑腐霉利，相對毒力倍數分別為 2.1、3.9、3.3,與對照化合物B_1 (N-(2_二氣甲基_4_氯苯基)_2_氧代_2_苯基乙橫酰胺)相 比，相對毒力倍數分別為3.3、6.2、5.3。8個化合物對灰霉病菌DD-15的活性均高于對照藥劑 嘧霉胺，相對毒力倍數均在13.8倍以上，7個化合物對灰霉病菌DD-15的活性均高于對照化 合物8-1，其中化合物111_2與111-15與8-1相比的相對毒力倍數分別是3.6與3.1。
[0057]化合物2-羥基-2-取代苯基乙磺酰胺化合物（IV)和2-酰氧基-2-( 3,5-二氟苯基） 乙磺酰胺系列化合物(V)對DL-11(采自遼寧大連）、HLD-15(采自遼寧萌蘆島）2種灰霉病菌 Botrytis cinerea的EC5Q見表11。實驗結果表明經化合物III還原得到的化合物IV對灰霉病 菌也具有非常高的殺菌活性，在對DL-11菌株的殺菌活性測試當中，IV-5對腐霉利和嘧霉胺 的相對毒力倍數分別為4.2和11.1，同樣在HLD-15菌株的測試中對腐霉利與嘧霉胺的相對 毒力倍數分別為8.0和12.6。以不同的酰氯與化合物(IV)對接合成的化合物(V)也有著非常 高的殺菌活性，普遍高于對照藥劑腐霉利與嘧霉胺。在DL-11菌株的測試當中對腐霉利和嘧 霉胺的相對毒力倍數最高分別達到163.3和431.0,在HLD-15菌株的測試中對腐霉利與嘧霉 胺的相對毒力倍數最高分別達到3.2和5.0。
[0058] 表10化合物III對2種灰霉病菌的EC50值
[0060] 表11化合物IV和V對2種灰霉病菌的EC50值
[0063]實例6.化合物(III、IV、V)對其它植物病原真菌的殺菌活性 [0064]參照農藥室內生物測定試驗準則，采用平皿法(抑制菌絲生長實驗），用濃度為50μ g/mL的含藥培養基，測定了 2-氧代-2-取代苯基乙磺酰胺類化合物（III)對玉米大斑、黃瓜 鐮刀、辣椒疫霉、禾谷鐮刀、黃瓜褐斑病和水稻紋枯病原真菌的殺菌活性，以百菌清為對照 藥劑。目標化合物2-羥基-2-取代苯基乙磺酰胺化合物（IV)對瓜果腐霉、水稻紋枯、禾谷鐮 刀病原真菌的殺菌活性，以多菌靈為對照藥劑。2-酰氧基-2-( 3,5-二氟苯基）乙磺酰胺類化 合物(V)對水稻稻瘟、大豆根腐、禾谷鐮刀、水稻紋枯、玉米大斑、辣椒疫霉、黃瓜褐斑、瓜果 腐霉病原真菌的殺菌活性，以腐霉利和嘧霉胺為對照藥劑，設置丙酮溶劑為空白對照，每個 處理重復三次。待空白對照中的菌落充分生長后，以十字交叉法測量各處理的菌落直徑，取 其平均值，用以下公式計算抑制率：
[0065] 抑制率（％ )=(空白對照菌落直徑-含藥介質菌落直徑)/(空白對照菌落直徑-菌 餅直徑）χ 100%
[0066] 結果表明化合物III對6種病原真菌均有殺菌活性(表12)，對玉米大斑病菌的最高 抑制率為64.0%; 6個化合物對黃瓜鐮刀病菌的抑制率高于對照化合物B-1，最高抑制率達 到了72.2% ;對辣椒疫霉病菌的活性普遍較高，多數化合物的抑制率高于80%，最高抑制率 為91.0%，其中6個化合物的活性高于對照藥劑B-1與百菌清;對禾谷鐮刀病菌的活性也普 遍較高，多數化合物的抑制率高于70%，最高抑制率為91.7%，其中12個化合物的活性高于 對照藥劑B-1與百菌清;有11個化合物對黃瓜褐斑病菌的活性高于對照藥劑B-1與百菌清， 最高抑制率達到68.0%;有12個化合物對水稻紋枯病菌的活性高于對照藥劑B-1與百菌清， 最高抑制率達到75.7%。
[0067] 化合物IV對瓜果腐霉、水稻紋枯、禾谷鐮刀病原菌具有很高的殺菌活性(表13)，對 3種病原菌的最高抑制率分別是83.4%、100%、100%，與對照藥劑多菌靈活性相當。
[0068]表12 2-氧代-2-取代苯基乙磺酰胺類化合物III的殺菌譜測定
[0071]表13 2-羥基-2-取代苯基乙磺酰胺類化合物(IV)的殺菌譜測定
[0072]
[0073] 2-酰氧基-2-( 3,5-二氟苯基）乙磺酰胺系列化合物V對測試的8種病原真菌均具有 良好的殺菌活性(表14)。4個化合物對水稻稻瘟病菌的抑制率高于90%，2個化合物的抑制 率達到了 100% ; 2個化合物對大豆根腐病菌的抑制率高于70%，最高抑制率達到79.2% ;4 個化合物對禾谷鐮刀病菌的抑制率高于70%，最高抑制率達到了79.5% ;4個化合物對水稻 紋枯病菌的抑制率高于70%，最高抑制率達到93.8%; 4個化合物對辣椒疫霉病菌的抑制率 高于70 %，最高抑制率達到89.5% ; 2個化合物對瓜果腐霉病菌的抑制率高于70 %，最高抑 制率達到72.9%。
[0074]表14化合物2-酰氧基-2-(3，5-二氟苯基)乙磺酰胺系列化合物V的殺菌譜測定
[0077]實例7.化合物(III、IV、V)對多種植物病原真菌殺菌活性的濃度梯度測定
[0078] 參照農藥室內生物測定試驗準則，采用平皿法(抑制菌絲生長實驗），將樣品化合 物分別用丙酮制成10000，2500，625，156，39yg/mL 5個原始濃度。無菌狀態下，用TOA(馬鈴 薯葡萄糖培養基)稀釋100倍得到100，25，6.25，1.56，0.39yg/mL 5個濃度的含藥培養基。接 種直徑5mm的菌塊，在23°C左右培養3-5天。測量菌落直徑（十字交叉法）。利用EXCEL軟件統 計方法計算EC 5Q值，比較化合物III、IV、V藥毒力大小。
[0079] 實驗結果表明化合物III、IV、V對禾谷鐮刀、水稻紋枯、瓜果腐霉、黃瓜褐斑、辣椒 疫霉都具有較高的殺菌活性(表15)。化合物III對5種病原菌的活性普遍高于對照藥劑B-1， 與B-1相比對以上病原菌的最高相對毒力倍數分別達到了5.2、3.9、2.3、1.1、1.4，與百菌清 相比對黃瓜褐斑和辣椒疫霉病菌的相對毒力倍數最高分別達到了 5.5和7.7。化合物IV-5與 B-1相比對禾谷鐮刀、水稻紋枯、瓜果腐霉、黃瓜褐斑的相對毒力倍數分別是1.3、1.2、2.6、 1.0，與百菌清相比對黃瓜褐斑和辣椒疫霉病菌的相對毒力倍數分別是5.5和6.2。化合物V 與B-1相比對上述5種病原真菌的最高相對毒力倍數分別是1.7、2.2、2.4、2.6、1.0,與百菌 清相比對黃瓜褐斑和辣椒疫霉病菌的相對毒力倍數分別是17.1和5.3。
[0080] 表15化合物（III、IV、V)對植物病原真菌的EC50值
【主權項】
1.2-氧代、2-?基與2-酷氧基-2-取代苯基乙橫酷胺化合物，其特征是：下述通式所示 的系列化合物III、IV和VIII- I ~III-20:111-1 :r1 = 3,4-(F)2;III-2:r1 = 3-C1;III-3:r1 = 4-C1;III-4:r1 = 2， 4-(Cl)2;III-5:Ri = 4-Br;III-6:Ri = 2-CH3;III-7:Ri = 4-N〇2;III-8:Ri = 3,5-(C&)2;III-9 :r1 = 4-F-3-C的，III-IO :r1 = 2,4-(C1 )2-5-F; III-Il :r1 = 4-0C出；111-12:尺1 = 2-(：1;111-13:r1 = 2-C1-3-F;III-14:r1 = 2-C&;III-15:r1 = 3,5-(F)2;III-16:r1 = 4-CF3;III-17:r1 =2-F; II1-18:Ri = 2-N02 ; II1-19: Ri = 3-F; II1-20:Ri = 3-CF3; IV- I~IV-5:1V-I: Ri = H; IV-2: Ri = 3-F; IV-3: Ri = 4-NO2; IV-4: Ri = 3，4-(F)2; IV-5: Ri = 3,5-(巧 2。 V- I ~V-20:r1 = 3,5-(F)2; V-I: r2 = C2曲；V-2: r2 = C曲；V-3: r2 = 3-化晚基；V-4: r2 = 2-巧喃基；V-5: r2 = 2-CIC6H4; V-6: r2 = 3-FC6H4; V-7: r2 = 2-FC6H4; V-8: r2 = CCI3; V-9: r2 = CHCI2; V-10: R2 = 3-C 曲〔6出；￥-11: r2 = 2-CH3C6H4; V-12: r2 = 3-CF3C6H4; V-13: r2 = 2-CF3C6H4; V-14: r2 = 3-C1C6H4; V-15: r2 = C出 C出 OC出；V-16: r2 = C出（C出）2C此；V-17: r2 = CIC出 C此；V-18: r2 = 2，4- (C出）2C6出；V-19: r2 =4-C 出 C6H4; V-20: R2 = 4-0C 出 C6H4。2. 權利要求1中所述的化合物III、IV和V的合成方法，其合成路線為：式中Ri ,R2的含義同權利要求1; 將取代苯乙酬（I)、l，2-二氯乙燒、S氧化硫?二氧六環復合物、碳酸鐘在一定條件下 制備2-氧代-2-取代苯基乙烷基橫酸鐘鹽(II)，進而在室溫下將2-氧代-2-取代苯基乙烷基 橫酸鐘鹽、無水二氯甲燒、N，N-二甲基甲酯胺、草酷氯的反應液滴加到2-=氣甲基-4-氯苯 胺中，得到2-氧代-2-取代苯基乙烷基橫酷胺（III)，化合物III在1%氨氧化鋼+甲醇+棚氨 化鋼條件下還原幾基，得到2-徑基-2-取代苯基乙橫酷胺(IV)，進一步與合成得到的各種不 同取代類型酷氯對接合成新的2-酷氧基-2-取代苯基乙橫酷胺(V)系列化合物。3. 權利要求1所述的化合物作為農用殺菌劑的用途，其特征是：用于多種番茄灰霉、水 稻紋枯、水稻稻攝、玉米大斑、瓜果腐霉、禾谷鑲刀、辣椒疫霉、黃瓜褐斑、黃瓜鑲刀、瓜果腐 霉病原菌與農業植物病害的防治。
【專利摘要】本發明提供新穎的2-氧代、2-羥基與2-酰氧基-2-取代苯基乙磺酰胺類化合物及合成方法并作為農用殺菌劑。將取代苯乙酮(I)、1，2-二氯乙烷、三氧化硫·二氧六環復合物、碳酸鉀制備2-氧代-2-取代苯基乙烷基磺酸鉀鹽(II)，在室溫下將2-氧代-2-取代苯基乙烷基磺酸鉀鹽、無水二氯甲烷、DMF、草酰氯的反應液滴加到2-三氟甲基-4-氯苯胺中，得到2-氧代-2-取代苯基乙烷基磺酰胺(III)，化合物III在一定條件下還原羰基，得到2-羥基-2-取代苯基乙磺酰胺(IV)，進一步與合成得到的各種不同取代類型酰氯對接合成新的2-酰氧基-2-取代苯基乙磺酰胺(V)系列化合物。化合物III、IV和V對多種番茄灰霉病及水稻紋枯、水稻稻瘟、玉米大斑、瓜果腐霉、黃瓜鐮刀、辣椒疫霉、褐斑病等病原菌有很好的抑制作用；通式所示的系列化合物III、IV和V。
【IPC分類】A01N41/06, C07D307/68, C07D213/80, A01N43/40, A01N43/08, C07C303/40, C07C311/13, C07C311/27, C07D213/803, A01P3/00, C07C303/38
【公開號】CN105646298
【申請號】
【發明人】李興海, 芮朋, 紀明山, 祁之秋, 谷祖敏, 張楊, 李修偉
【申請人】沈陽農業大學
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2016年3月11日