N-環己基馬來酰亞胺的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及有機合成領域，特別涉及一種N-環己基馬來酰亞胺的制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚氯乙烯(PVC)是最通用的塑料，具有強度高，可增塑、耐腐蝕、難燃、絕緣性好、透 明性高等優點，其制品具有廣泛的用途。但是，PVC受熱時會發生由活性部位(如烯丙基氯、 叔氯、雙鍵、過氧化物殘鍵的端基）引發的催化脫氯化氫反應，形成共輒多烯鏈并進而發生 斷鏈、交聯等反應而變色和降解。因此，PVC加工時必須添加合適的熱穩定劑以抑制變色和 降解。科學家研究發現N-取代馬來酰亞胺能有效改善聚氯乙烯(PVC)等聚合物材料的力學 性能和耐熱性，同時對聚合物材料的耐候性和透明性沒有影響。N-環己基馬來酰亞胺是N-取代馬來酰亞胺中性能最突出的一種，其化學結構式如下：
[0004]目前N-環己基馬來酰亞胺的最常用的合成方法是以馬來酸酐和環己胺為原料，經 過2步反應合成目標物，第一步反應先胺解生成N-環己基馬來酰胺酸(CHMA)，然后催化脫水 環合生成N-環己基馬來酰亞胺，反應式如下：
[0006]第二步脫水環合是合成目標物的關鍵，現有資料中催化脫水的催化劑包括硫酸、 磷酸、乙酸鋅、醋酐、硫酸鎳、二氧化鋯、硅膠，或另加有機胺如三乙胺、環己胺所組成。但是 申請人經過實驗發現這些方法中在酸催化下用甲苯或二甲苯共沸脫水時有N-環己基馬來 酰胺酸的水解生成馬來酸等副反應，導致產品收率低，發生的副反應反應式如下：
[0008]對N-環己基馬來酰亞胺的制備，現有專利文獻方法存在水解副反應明顯，產率不 高導致生產的成本較高，產物純度低等缺點。如專利申請CN1208320C中描述用硫酸和硫酸 鎳催化，實際實驗中最高收率為55.8%，在專利申請US5087705中描述用硫酸和正丁醇催 化，實際實驗中最高收率為72.9%。
【發明內容】
[0009]本發明的目的在于針對以上技術問題，提供一種副反應低、產率高、生產成本低的 制備高純度N-環己基馬來酰亞胺的方法。
[0010]本發明的技術方案如下：
[0011] 一種N-環己基馬來酰亞胺的制備方法，包括如下步驟：1)以N-環己基馬來酰胺酸 為原料，在其中加入有機胺、三氟化硼乙醚，加熱反應，反應完畢冷至室溫，加水分層，分出 有機層，有機層干燥過濾，濾液減壓回收溶劑，得到濃縮物;2)在步驟1)得到的濃縮物中加 入有機溶劑，加熱反應，過濾，析晶，抽濾，得目標化合物N-環己基馬來酰亞胺。
[0012]步驟1)中所述有機胺選自三乙胺、吡啶或者二異丙基乙胺。
[0013] 步驟1)中所述N-環己基馬來酰胺酸、有機胺、三氟化硼乙醚的摩爾配比為1:0.5~ 5:0.2~1·2〇
[0014] 作為優選地，步驟1)中所述Ν-環己基馬來酰胺酸、有機胺、三氟化硼乙醚的摩爾配 比為 1:0.5 ~2.0:0.3 ~1.0。
[0015] 作為優選地，所述步驟1)中的反應溫度為50-150°C，反應時間為2-24h。
[0016]步驟2)中所述有機溶劑選自石油醚、環己烷、正己烷或者正庚烷。
[0017] 步驟1)中所述N-環己基馬來酰胺酸由馬來酸酐和環己胺反應得到。
[0018]前述的N-環己基馬來酰亞胺的制備方法，在反應時，選用的溶劑為苯、甲苯、二甲 苯或者氯苯。
[0019] 作為優選地，所述馬來酸酐、環己胺的摩爾配比為1:1.0~2.0。反應溫度為0-80 °C，反應時間為0.5-1 Oh。
[0020] 本發明的有益效果是:本發明公開了以三氟化硼乙醚為主的催化劑合成N-環己基 馬來酰亞胺的方法，代替現有技術中以濃硫酸、濃磷酸、過度金屬鹽等為主的催化劑，該方 法不僅催化縮合反應還消耗掉環合反應脫掉的水，繼而免除掉水分子導致的酰胺水解副反 應，產率得到大大提高;解決了現有方法中存在的水解副反應明顯、產率不高、生產成本較 高、產物純度低等問題。
【具體實施方式】
[0021] 實施例1制備N-環己基馬來酰亞胺 [0022]按照如下步驟操作：
[0023] 1)稱取馬來酸酐147克（1.5moL)，甲苯800克，于2000mL三口燒瓶中攪拌溶解，水浴 下通過滴加環己胺147克（1.5moL)，反應溫度為60-65°C，滴加完畢，繼續攪拌2.5h，反應生 成的N-環己基馬來酰胺酸(CHMA)的混懸液直接投入下一步反應。
[0024] 2)向上述制備得到的N-環己基馬來酰胺酸（1.5m〇L)混懸液中加入三乙胺155克 (1.5moL)，攪拌10分鐘，再加入三氟化硼乙醚63.7克(0.45moL)，加熱回流，反應溫度為140 ~145 °C，反應3h APLC檢測反應畢，停止加熱，冷水浴至15-20 °C加水300g，分出甲苯層，飽 和食鹽水300g洗滌一次，無水Na2S〇4干燥30min，過濾，適量甲苯洗滌濾餅，濾液減壓回收甲 苯至斷流(溫度不超過70°C)，得黃色固體(N-環己基馬來酰亞胺)粗品。
[0025] 3)向上述制備得到的N-環己基馬來酰亞胺粗品中加入正己烷500mL，加熱回流至 溶解澄清，趁熱過濾，濾液冷卻攪拌析晶，析出白色晶體，抽濾得類白色固體275克，置烘箱 中60°C干燥至恒重，得白色固體N-環己基馬來酰亞胺成品255.0克(收率94.8%)，HPLC檢測 純度為99.78%。
[0026] 實施例2制備N-環己基馬來酰亞胺 [0027]按照如下步驟操作：
[0028] 1)稱取馬來酸酐98克（1. OmoL)，二甲苯700克，于2000mL三口燒瓶中攪拌溶解，水 浴下通過滴加環己胺147克（1.5moL)，反應溫度為25-35°C，滴加完畢，繼續攪拌4.5h，反應 生成的N-環己基馬來酰胺酸(CHMA)的混懸液直接投入下一步反應。
[0029] 2)向上述制備得到的N-環己基馬來酰胺酸（1. OmoL)混懸液中加入吡啶158克 (2.OmoL)，攪拌10分鐘，再加入三氟化硼乙醚141.5克（1.OmoL)，加熱回流，反應溫度為98~ 102 °C，反應14h APLC檢測反應畢，停止加熱，冷水浴至15-20 °C加水300g，分出二甲苯層，飽 和食鹽水300g洗滌一次，無水Na2S〇4干燥30min，過