一種二咪唑并吡嗪衍生物及其應用
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及一種二咪唑并吡嗪衍生物及其應用，具體涉及一種二咪唑[1，2-a: 2'， V-c]并吡嗪衍生物，以及這一類化合物在電子傳輸材料、有機電致發光器件中的應用。
【背景技術】
[0002] 有機電致發光器件(0LED)的起源可以追溯到二十世紀六十年代，Pope等人以蒽單 晶外加直流電壓而使其發光，但因驅動電壓高（100V)且發光亮度和效率都比較低，沒有引 起太多的重視。隨著技術不斷改進.在1987年Kodak公司的C.W. Tang等人以8-羥基喹啉鋁 (AIq3)為發光材料，采用真空蒸鍍的方法制成了雙層夾心結構0LED器件，啟亮電壓僅有幾 伏特，亮度最高可達l〇〇〇cd/m 2,標志0LED朝向實用化邁出了重要的一步，成為有機電致發 光領域的一個重要里程碑。
[0003] 電子傳輸層是有機電致發光器件中必不可少的組成部分，通常來說，電子傳輸材 料都具有大的共輒結構的平面芳香族化合物，它們大多具有較好的電子接受能力，同時在 一定的正向偏壓下又可以有效的傳遞電子(有機電致發光材料與器件導論，黃春輝、李富 有、黃維，143)。目前可用的電子傳輸材料主要有8-羥基喹啉鋁類化合物，惡二唑類化合物， 咪唑類化合物，惡唑類化合物，三唑類化合物，含氮六元雜環類，全氟化類電子傳輸材料，有 機硅類電子傳輸材料等。
[0004] 要設計一個能使有機電致發光器件效率顯著提升的電子傳輸材料，需具備以下性 質：具有可逆的電化學還原和較高的還原電位;需要有合適的Η0Μ0和LUM0使電子有最小的 注入能隙，以降低起始和操作電壓;需要有較高的電子移動率;具有好的玻璃轉化溫度和熱 穩定性;具有非結晶性的薄膜。（有機電致發光與元件，陳金鑫、黃孝文著，52頁）。
[0005] BPen(4,7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉)和 BCP(2,9-二甲基 _4,7_ 二苯基 1，-10_ 鄰菲羅 啉)LUM0能階在3.2ev左右，Η0Μ0能階在6.5-6.7ev，常被用作0LED空穴阻擋層，由于其具有 剛硬的平面結構而具有較高的電子迀移率，不足之處在于該類化合物Tg(玻璃化轉變溫度） 較低，組件工作時容易發生衰變影響組件的溫度性。（0LED夢幻顯示器-材料與器件，陳金 鑫、黃孝文著，53頁）。
【發明內容】
[0006] 本發明人設計了類1，10-鄰菲羅啉衍生物一二咪唑并吡嗪衍生物，并通過在吡嗪 上引入不同的取代基，制備得到一系列二咪唑[1,2-8:2 7 ,Ι'-c]并吡嗪衍生物并將其應用 于0LED器件制備中，相較于1，10_鄰菲羅啉，取代吡嗪更易于電子傳遞，且具有更好的穩定 性及成膜性，制備得到的器件驅動電壓更低，效率更高。
[0007] 二咪唑[1,2-3:27 ,ν-c]并吡嗪衍生物分子內含有多個苯并咪唑基團，整個分子 為一個大的共輒平面結構，該共輒平面很好的提高了電子流動性，而咪唑基團具有低的還 原電位有利于接受電子，從而有利于電子傳輸，可以提高此類化合物的電荷迀移能力，使其 具有良好的電子傳輸性能，啦嗪結構的引入進一步的增加了體系的缺電子能力，增加了化 合物對電子的接受能力。此外，分子結構的對稱性可以增加分子堆疊的規整性，可以提高化 合物載流子迀移率。同時，二咪唑[1，2-a: 2'，V -C]并吡嗪5，6位取代基的引入，很好的調整 了化合物的剛性，使產品更易成膜，提高了器件的穩定性。因此本化合物具有較高的電子傳 輸性能，成膜性好，在室溫下具有較好的穩定性，所應用的器件也具有較高的穩定性。
[0008] 本發明提供一種二咪唑并吡嗪衍生物，結構通式如下：
[0009]
[0010] 其中，Ar為芳香基團，R為氫、烷基或芳香基團中的一種。
[0011] 在上述技術方案的基礎上，本發明還可以做如下改進。
[0012] 進一步，所述Ar為苯環、萘環、呋喃環、噻吩環、吡啶環、咔唑或含有取代基的上述 芳香基團中的一種。
[0013 ]進一步，所述R為氫、甲基、氰基、苯基、2-啦啶基、3-啦啶基中的一種。
[0014]進一步，所述Ar的結構式為下式中的一種：
[0015]
… 〇
[0016] 當Ar為上述取代基時，化合物較容易制備得到，成本較低，化合物分子具有較好的 載流子迀移率，顯示出較好的電子傳輸性能，制備得到的化合物具有較高的玻璃化轉變溫 度，增加了器件的穩定性。
[0017] 本發明還提供一種二咪唑并吡嗪衍生物的應用，在制備有機電致發光器件中，至 少有一個功能層，含有上述的二咪唑并吡嗪衍生物。
[0018] 本發明還提供一種有機電致發光器件，包括構成一對電極的陽極層和陰極層，以 及在電極中設置的一個發光層和電子傳輸層，并根據任選原則在電極中還設置有空穴注入 層、空穴傳輸層和/或電子注入層，其中各層按陽極層、空穴注入層、發光層、電子傳輸層、電 子注入層、陰極層的順序排列，相鄰層之間以鍍的方式連接，形成疊層結構，所述電子傳輸 層的材料選自上述二咪唑并吡嗪衍生物。
[0019] 如前所述，本發明提供的化合物具有較高的電子傳輸性能，成膜性好，在室溫下具 有較好的穩定性，因此可以降低驅動電壓，易成膜的特征使得制造成本更低，在室溫下較好 的穩定性使得器件工作更加穩定，實用壽命較長。
【附圖說明】
[0020] 圖1為本發明提供的一種較簡的有機電致發光器件的結構示意圖。
[0021 ] 1、玻璃基板，2、陽極層，3、空穴傳輸層，4、發光層，5、電子傳輸層，6、陰極層。
【具體實施方式】
[0022]為了更清楚的說明本發明的內容，下面結合本發明技術方案所涉及到的具體化合 物，通過實施例闡述本發明的。需要注意的是，實施例用于解釋但并不限定本發明。
[0028]
[0029] 為便于引用，上述各化合物的結構式下用數字下標，并與制備實施例中化合物分 別對應，例如，結構式1 -1對應制備實施例一中的化合物1 -1，結構式1 -2對應制備實施例二 中的化合物1-2，其余的以此類推。
[0030] 本發明中的所用到的α-溴代芳香酮、取代二氨基吡嗪、苯硼酸、2-吡啶硼酸、3-吡 啶硼酸等化合物在國內化工市場可以買到。
[0031] 實施例
[0032]目標化合物的制備，采用α-溴代芳香酮與取代二氨基吡嗪在碳酸氫鈉的催化下， 在乙醇或Ν，Ν-二甲基甲酰胺(DMF)中關環制備得到。化合物1-35到1-85采用相應芳香硼酸 與5,6_二漠_2,9_二取代基二味唑[1 ，]/ _c]并吡嘆米用偶聯制備得到。
[0033] 制備實施例
[0034]制備實施例一化合物1-1的制備
[0035]
[0036] 依次向 lOOOmL三口瓶中加入 1 lg(0 · lmol )2，3-二氨基吡嗪，44g(0 · 22mol )α-溴代 苯乙酮，84g碳酸氫鈉，600g無水乙醇，回流反應10h，反應液抽濾后，為淡黃色澄清，旋干，采 用正己烷和乙酸乙酯(體積比正己烷：乙酸乙酯= 4:1)柱層析，得到25.6g米黃色固體，收率 82.5%〇
[0037] 稱取10g粗品化合物1-1，于真空升華儀中，升華參數為升華真空度為2Xl(T5Pa，升 華三區溫度為250°C，升華二區溫度為150°C，升華一區溫度為60°C，所設溫度均為梯度升 溫，每15min升高10°C，升高至目標溫度后，保溫升華8h，升華共得到精品化合物l-18.2g，升 華收率為82 %，高分辨質譜理論值為311.1218,測試值為311.1216。
[0038]制備實施例二化合物1-18的合成
[0039]
[0040] 依次向lOOOmL三口瓶中加入16g(0.1mol)2,3-二氰基_4,5_二氨基吡嗪，44g (0.22mol)a-溴代苯乙酮，84g碳酸氫鈉，600g無水乙醇，回流反應18h，反應液抽濾后，為淡 黃色澄清，旋干，采用正己烷和乙酸乙酯（體積比正己烷：乙酸乙酯= 4:1)柱層析，得到 28.6g米黃色固體，收率79.4 %。
[0041]稱取10g粗品化合物1-18,于真空升華儀中，升華參數為升華真空度為2Xl(T5Pa， 升華三區溫度為250°C，升華二區溫度為150°C，升華一區溫度為60°C，所設溫度均為梯度升 溫，每15min升高10°C，升高至目標溫度后，保溫升華8h，升華共得到精品化合物1-18 7.8g， 升華收率為78%，高分辨質譜理論值為361.3709,測試值為361.3716。
[0042]制備實施例三化合物1-19的合成
[0043] 采用α_溴代1-萘乙酮與2,3_氰基_4,5_二氨基吡嗪關環制備得到化合物1-19,總 收率65.6%，高分辨質譜理論值為461.1436測試值為461.1428。
[0044] 制備實施例四化合物1-21的合成
[0045] 采用α-溴代2-吡啶乙酮與2,3-氰基-4,5-二氨基吡嗪關環制備得到化合物1-21， 總收率60.6%，高分辨質譜理論值為363.1028，測試值為363.1022。
[0046]制備實施例五化合物1-33的合成
[0047]采用α_溴代4-(1-萘基)苯乙酮與2,3_氰基_4,5_二氨基吡嗪關環制備得到化合物 1-33，總收率58.6%，高分辨質譜理論值為613.2062，測試值為613.2056。
[0048]制備實施例六化合物1-35的合成
[0049]
[0050] 依次向 1000mL三口瓶中加入26.8g(0. lmol)2,3-二溴_4,5_二氨基吡嗪，44g (0.22mol)a-溴代苯乙酮，84g碳酸氫鈉，600g無水乙醇，回流反應12h，反應液抽濾后，為淡 黃色澄清，旋干，采用正己烷和乙酸乙酯（體積比正己烷：乙酸乙酯= 4:1)柱層析，得到 30 · 6g米黃色固體，收率65 · 4 %。
[0051 ]而后依次稱取23 · 4g(0 · 05mol)5，6-二溴-2，9-二苯基二咪唑[1，2-a: 2'，V -c]并 P比嗪，13.3g(0. llmol)苯硼酸，200g甲苯，20.7g碳酸鉀與100g水的溶液，通氮氣20min后，加 入600mg四三苯基膦鈀，80°C保溫10h，分液，反應液用200g水洗兩次，有機相加入20g無水硫 酸鈉干燥后旋干，而后使用正己烷和乙酸乙酯（體積比正己烷：乙酸乙酯= 1:1)過柱，得到 15.8g類白色固體，收率68.4%。
[0052]稱取10g粗品化合物1-35,于真空升華儀中，升華參數為升華真空度為2 Xl(T5Pa， 升華三區溫度為290°C，升華二區溫度為190°C，升華一區溫度為90°C，所設溫度均為梯度升 溫，每15min升高10°C，升高至目標溫度后，保溫升華8h，升華共得到精品化合物l-358.8g， 升華收率為88%，高分辨質譜理論值為463.1844，測試值為463.1846。
[0053]制備實施例七化合物1-36的合成
[0054] 采用α-溴代1-萘乙酮與2,3-二溴-4,5-二氨基吡嗪關環制備得到2，9_二（1-萘 基)-5,6_二溴二咪唑[1,2-8:2 7 ,Ι'-c]并吡嗪，而后采用苯硼酸與其偶聯制備得到化合物 1-36，總收率35.6%，高分辨質譜理論值為563.2157，測試值為563.2156。
[0055] 制備實施例八化合物1-37的合成
[0056] 采用α-溴代2-萘乙酮與2,3-二溴-4,5-二氨基吡嗪關環制備得到2，9_二（2-萘 基)-5,6_二溴二咪唑[1,2-8:27 ,Ι'-c]并吡嗪，而后采用苯硼酸與其偶聯制備得到化合物 1-37，總收率33.6%，高分辨質譜理論值為563.2157，測試值為563.2156。
[0057]制備實施例九化合物1-38的合成
[0058] 采用α-溴代2-吡啶乙酮與2，3_二溴-4,5-二氨基吡嗪關環制備得到2,9_二（2-吡 啶