一種鋅酞菁空心球的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于金屬酞菁配合物的技術領域，涉及到空心結構的鋅酞菁，具體涉及一種鋅酞菁空心球的制備方法。本發明所提供的方法制備工藝簡潔，是一種高效操作簡便、價格低廉、易于規模化生產。
【背景技術】
[0002]金屬酞菁是一種環內空穴可以容納與之直徑相匹配的如鐵、鈷、鎳等許多過渡金屬的大環配合物，酞菁環本身是具有18JI電子的大的二維共軛體系，作為一種大環配合物，其金屬離子的反應也決定了其優良的配位催化能力，金屬酞菁配合物的催化作用很大程度上歸類于配位催化作用。
[0003]對稱金屬酞菁的合成路線包括鄰苯二甲腈路線、苯酐-尿素路線、鄰腈基苯甲酰胺路線、I，3-二亞胺基異吲哚路線、酞菁及酞菁配合物轉化路線。從合成方法上講，又分為固相合成法、DBU液相法及微波輔助法。可由原料4-硝基鄰苯二甲腈、對氨基酚、對羥基苯甲酸、8-羥基喹啉、苯甲醛、對羥基苯甲醛和氯化鋅等在I，8-二氮雜環[5，4，O]i^一烯-7(DBU)的催化下合成了含芳氧基和席夫堿基團兩大類六種新型鋅酞菁。但是對空心鋅酞菁的制備需要進一步的研究。
【發明內容】
[0004]本發明為解決現有技術中的缺陷，提供了一種鋅酞菁空心球的制備方法。
[0005]本發明為實現其目的采用的技術方案是:
[0006]—種鋅酞菁空心球的制備方法，以4-硝基鄰苯二腈和鋅鹽為原料，鉬酸銨為催化劑進行制備，包括以下步驟:
[0007](I)將聚乙二醇與蒸餾水混合，60°C下攪拌至溶解，得到混合溶劑；
[0008](2)于室溫下，將4-硝基鄰苯二腈、氯化鋅和鉬酸銨加入到上述混合溶劑中，磁力攪拌30-40min，得到混合液，然后向混合液中滴入鄰苯二酸水溶液，攪拌2_4min后，將混合液轉入到反應釜中，密封，混合液的量為反應釜體積的78-82% ;
[0009](3)將反應釜置于160-180 °C的恒溫烘箱中加熱8-10h，之后取出反應釜，降溫至室溫，開釜取出釜底反應物，洗滌，烘干，得到鋅酞菁空心球。
[0010]4-硝基鄰苯二腈與氯化鋅的摩爾比為(3-5):1。
[0011]氯化鋅與鉬酸銨的質量比為(5.7-6.2):1。
[0012]聚乙二醇與蒸餾水的重量比為1X10—4:(2.8-3.2)。
[0013]所述的鄰苯二酚水溶液的濃度為0.0lmol/L。
[0014]洗滌時采用lmol/L的鹽酸溶液清洗一次，然后再用乙醇清洗兩次，最后再用蒸餾水清洗2次。
[0015]步驟(3)所述的烘干，是在50-70°C的烘箱中烘干。
[0016]本發明的有益效果是:
[0017]本發明采用溶劑熱方法，操作簡便，無需長時間處理，反應時間由現有的制備時間14-32小時縮短為8-10小時;而溶劑體系改為聚乙二醇水溶液，可以減少鋅酞菁的團聚，另外鄰苯二酚的加入，可以實現鋅源的緩慢釋放，形成獨特的鋅酞菁空心球，鄰苯二酚與蒸餾水的體積比為0.1:(2.8-3.2)。解決了現有技術中反應時間過長，制備過程繁瑣，副產物較多不易提純，試劑中使用較多的有毒易揮發藥品，產品無規則且不易重復等缺陷。
[0018]通過本發明方法制備的鋅酞菁無團聚現象，空心球具有內外雙層，因此具有較高的比表面積，而現有鋅酞菁多為無規則顆粒狀，且團聚較嚴重，極大的減少了鋅酞菁的有效比表面積。
[0019]本發明制備的鋅酞菁空心球可用于光催化凈化污水處理和超級電容器電極材料方面，用于前者可以增加對太陽光的利用率，同時增加光催化劑和污水中污染源的接觸面積，有效降解污水中的污染物，提高光催化效率;應用于后者可實現電極材料和電解液的接觸面積，加快電解質的傳輸，提高材料的電學性能。
【附圖說明】
[0020]圖1是本發明鋅酞菁空心球的掃描電鏡圖。
[0021 ]圖2是本發明鋅酞菁空心球的放大掃描電鏡圖。
[0022]圖3是本發明鋅酞菁空心球的XRD圖
[0023]圖4是本發明鋅酞菁空心球的紫外吸收光譜圖。
【具體實施方式】
[0024]下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明。
[0025]實施例1
[0026]0.5mg聚乙二醇(PEG，分子量4000)加入到15ml蒸餾水中，60攝氏度攪拌至溶解，室溫下，將0.9mmol的4-硝基鄰苯二腈，0.21mmol的氯化鋅，5.0mg的鉬酸錢一次加入到上述溶液中，混合溶液在磁力攪拌條件下攪拌半小時，攪拌均勾后，滴入0.5ml、0.0lmmolL—1鄰苯二酚水溶液攪拌2分鐘，之后將混合液轉入聚四氟乙烯釜芯中。反應釜密封并置于160°C的恒溫烘箱中加熱，8小時后取出，自然降溫至室溫。開釜取出反應釜底物，所得到的藍紫色物質分別用IM HCl溶液，蒸餾水，乙醇進行清洗，最后放于60°C烘箱中烘干，即得到粒徑均一的鋅酞菁空心球材料，產率達97%。
[0027]實施例2
[0028]0.5mg聚乙二醇(PEG，分子量4000)加入到14ml蒸餾水中，60°C攪拌至溶解，室溫下，將0.8mmol的4-硝基鄰苯二腈，0.26mmol的氯化鋅，6.17mg的鉬酸錢一次加入到上述溶液中，混合溶液在磁力攪拌條件下攪拌半小時，攪拌均勾后，滴入0.5ml、0.0lmmolL—1鄰苯二酚水溶液攪拌2分鐘，之后將混合液轉入聚四氟乙烯釜芯中。反應釜密封并置于170°C的恒溫烘箱中加熱，9小時后取出，自然降溫至室溫。開釜取出反應釜底物，所得到的藍紫色物質分別用IM HCl溶液，蒸餾水，乙醇進行清洗，最后放于50°C烘箱中烘干，即得到粒徑均一的鋅酞菁空心球材料，產率達96.5 %。
[0029]實施例3
[0030]0.5mg聚乙二醇(PEG，分子量4000)加入到16ml蒸餾水中，60°C攪拌至溶解，室溫下，將0.8mmol的4-硝基鄰苯二腈，0.16mmol的氯化鋅，3.53mg的鉬酸錢一次加入到上述溶液中，混合溶液在磁力攪拌條件下攪拌半小時，攪拌均勾后，滴入0.5ml、0.0lmmolL—1鄰苯二酚水溶液攪拌2分鐘，之后將混合液轉入聚四氟乙烯釜芯中。反應釜密封并置于180°C的恒溫烘箱中加熱，10小時后取出，自然降溫至室溫。開釜取出反應釜底物，所得到的藍紫色物質分別用IM HCl溶液，蒸餾水，乙醇進行清洗，最后放于55°C烘箱中烘干，即得到粒徑均一的鋅酞菁空心球材料，產率達96.8%。
[0031 ] 實施例4
[0032 ] 0.5mg聚乙二醇(PEG，分子量4000)加入到14.5ml蒸餾水中，60 °C攪拌至溶解，室溫下，將0.8mmol的4-硝基鄰苯二腈，0.217mmol的氯化鋅，4.94mg的鉬酸錢一次加入到上述溶液中，混合溶液在磁力攪拌條件下攪拌半小時，攪拌均勾后，滴入0.5ml、0.0lmmolL—1鄰苯二酚水溶液攪拌2分鐘，之后將混合液轉入聚四氟乙烯釜芯中。反應釜密封并置于175°C的恒溫烘箱中加熱，9.5小時后取出，自然降溫至室溫。開釜取出反應釜底物，所得到的藍紫色物質分別用IM HCl溶液，蒸餾水，乙醇進行清洗，最后放于60°C烘箱中烘干，即得到粒徑均一的鋅酞菁空心球材料，產率達97.2%。
[0033]實施例5
[0034]0.5mg聚乙二醇(PEG，分子量4000)加入到15.5ml蒸餾水中，60 °C攪拌至溶解，室溫下，將0.8mmol的4-硝基鄰苯二腈，0.168mmol的氯化鋅，3.77mg的鉬酸錢一次加入到上述溶液中，混合溶液在磁力攪拌條件下攪拌半小時，攪拌均勾后，滴入0.5ml、0.0lmmolL—1鄰苯二酚水溶液攪拌2分鐘，之后將混合液轉入聚四氟乙烯釜芯中。反應釜密封并置于170°C的恒溫烘箱中加熱，8.5小時后取出，自然降溫至室溫。開釜取出反應釜底物，所得到的藍紫色物質分別用IM HCl溶液，蒸餾水，乙醇進行清洗，最后放于65°C烘箱中烘干，即得到粒徑均一的鋅酞菁空心球材料，產率達97.5%。
[0035]實施例6
[0036]0.5mg聚乙二醇(PEG，分子量4000)加入到15.8ml蒸餾水中，60 °C攪拌至溶解，室溫下，將0.8mmol的4-硝基鄰苯二腈，0.19mmol的氯化