鋅，4.33mg的鉬酸錢一次加入到上述溶液中，混合溶液在磁力攪拌條件下攪拌半小時，攪拌均勾后，滴入0.5ml、0.0lmmolL—1鄰苯二酚水溶液攪拌2分鐘，之后將混合液轉入聚四氟乙烯釜芯中。反應釜密封并置于170°C的恒溫烘箱中加熱，9小時后取出，自然降溫至室溫。開釜取出反應釜底物，所得到的藍紫色物質分別用IM HCl溶液，蒸餾水，乙醇進行清洗，最后放于60°C烘箱中烘干，即得到粒徑均一的鋅酞菁空心球材料，產率達97.9 %。
[0037]實施例7
[0038]0.5mg聚乙二醇(PEG，分子量4000)加入到14ml蒸餾水中，60°C攪拌至溶解，室溫下，將0.8mmol的4-硝基鄰苯二腈，0.226mmol的氯化鋅，5.14mg的鉬酸錢一次加入到上述溶液中，混合溶液在磁力攪拌條件下攪拌半小時，攪拌均勾后，滴入0.5ml、0.0lmmolL—1鄰苯二酚水溶液攪拌2分鐘，之后將混合液轉入聚四氟乙烯釜芯中。反應釜密封并置于172°C的恒溫烘箱中加熱，9小時后取出，自然降溫至室溫。開釜取出反應釜底物，所得到的藍紫色物質分別用IM HCl溶液，蒸餾水，乙醇進行清洗，最后放于58°C烘箱中烘干，即得到粒徑均一的鋅酞菁空心球材料，產率達96.5 %。
[0039]實施例8
[0040]0.5mg聚乙二醇(PEG，分子量4000)加入到15ml蒸餾水中，60°C攪拌至溶解，室溫下，將0.8mmol的4-硝基鄰苯二腈，0.19 Immol的氯化鋅，4.41mg的鉬酸錢一次加入到上述溶液中，混合溶液在磁力攪拌條件下攪拌半小時，攪拌均勾后，滴入0.5ml、0.0lmmolL—1鄰苯二酚水溶液攪拌2分鐘，之后將混合液轉入聚四氟乙烯釜芯中。反應釜密封并置于170°C的恒溫烘箱中加熱，8.5小時后取出，自然降溫至室溫。開釜取出反應釜底物，所得到的藍紫色物質分別用IM HCl溶液，蒸餾水，乙醇進行清洗，最后放于63°C烘箱中烘干，即得到粒徑均一的鋅酞菁空心球材料，產率達96.8%。
[0041 ] 實施例9
[0042]0.5mg聚乙二醇(PEG，分子量4000)加入到15ml蒸餾水中，60°C攪拌至溶解，室溫下，將0.8mmol的4-硝基鄰苯二腈，0.162mmol的氯化鋅，3.68mg的鉬酸錢一次加入到上述溶液中，混合溶液在磁力攪拌條件下攪拌半小時，攪拌均勾后，滴入0.5ml、0.0lmmolL—1鄰苯二酚水溶液攪拌2分鐘，之后將混合液轉入聚四氟乙烯釜芯中。反應釜密封并置于178°C的恒溫烘箱中加熱，9.6小時后取出，自然降溫至室溫。開釜取出反應釜底物，所得到的藍紫色物質分別用IM HCl溶液，蒸餾水，乙醇進行清洗，最后放于63°C烘箱中烘干，即得到粒徑均一的鋅酞菁空心球材料，產率達97.3%。
[0043]實施例10
[0044]0.5mg聚乙二醇(PEG，分子量4000)加入到15ml蒸餾水中，60°C攪拌至溶解，室溫下，將0.8mmol的4-硝基鄰苯二腈，0.196mmol的氯化鋅，4.44mg的鉬酸錢一次加入到上述溶液中，混合溶液在磁力攪拌條件下攪拌半小時，攪拌均勾后，滴入0.5ml、0.0lmmolL—1鄰苯二酚水溶液攪拌2分鐘，之后將混合液轉入聚四氟乙烯釜芯中。反應釜密封并置于175°C的恒溫烘箱中加熱，9小時后取出，自然降溫至室溫。開釜取出反應釜底物，所得到的藍紫色物質分別用IM HCl溶液，蒸餾水，乙醇進行清洗，最后放于65°C烘箱中烘干，即得到粒徑均一的鋅酞菁空心球材料，產率達96.8 %。
[0045]將上述按本方法制備的鋅酞菁空心球進行掃描電鏡測試，結果如圖1-2所示，從圖1中可以看出通過該方法所制得的鋅酞菁為球狀，球體無團聚現象，而且可以看出球體似乎為空心結構;從圖2中可以看出所制得的鋅酞菁球體為空心結構，球體尺寸約為為4-6微米，因此該材料可以提高鋅酞菁表面積的有效利用率。
[0046]將上述按本方法制備的鋅酞菁空心球進行X射線衍射測試，用來檢驗所得樣品的相純度，結果如圖3所示，將圖3得到的XRD圖與標準卡片JCPDS 21-1985對比，結果顯示本發明所制得的樣品為β-ZnPc，而且沒有發現其它雜相衍射峰，這就很好地說明了所得產物為純β-ZnPc晶型。
[0047]將上述按本方法制備的鋅酞菁空心球進行紫外吸收實驗，結果如圖4所示，從圖4可以看出，有兩個主要的吸收帶，一個位于550-750nm，另一個位于300-450nm，分別屬于鋅酞菁的Q帶特征吸收和B帶特征吸收，在669和604nm處，這應該歸結于Pc—2環由Η0Μ0到LUMO單體間JT-JT*的轉變，另外，在Q帶的兩個特征峰之間還存在著一個很明顯的641nm峰，這是由單聚體和多聚體間的電子振動帶造成的。該圖說明鋅酞菁在可見光波段有較強的吸收，這使得金屬酞菁可以利用可見光作為光源降解有機污染物，并廣泛應用于對污水處理。這一特點也彌補了傳統半導體金屬氧化物光催化劑只能利用波長〈400納米的紫外光，而對于波長大于400nm的可見光沒有響應的不足，提高了光催化劑對太陽光的利用率。
[0048]現有的制備鋅酞菁的方法，如DBU液相法制備鋅酞菁，通常在140 °C下各反應物要加熱回流48小時，之后要用二氯甲烷萃取，用水清洗，再經減壓蒸餾去除溶劑，得到粗鋅酞菁產品，最后還要經過層析柱純化，即便如此得到的鋅酞菁產率僅為15%，且產品無規則形貌。而本發明直接將各反應物轉入聚四氟乙烯釜芯中，反應釜密封并置于160°C的恒溫烘箱中加熱，經8小時反應，IM HCl溶液，蒸餾水，乙醇清洗數次即可制得鋅酞菁空心球，且產率可達96-98% ;同時，本方法在反應體系中加入鄰苯二酚和聚乙二醇可得到具有特殊空球結構的鋅酞菁。
【主權項】
1.一種鋅酞菁空心球的制備方法，以4-硝基鄰苯二腈和鋅鹽為原料，鉬酸銨為催化劑進行制備，其特征在于，包括以下步驟: (1)將聚乙二醇與蒸餾水混合，600C下攪拌至溶解，得到混合溶劑； (2)于室溫下，將4-硝基鄰苯二腈、氯化鋅和鉬酸銨加入到上述混合溶劑中，磁力攪拌30-40min，得到混合液，然后向混合液中滴入鄰苯二酚水溶液，攪拌2_4min后，將混合液轉入到反應釜中，密封； (3)將反應釜置于160-180°C的恒溫烘箱中加熱8-10h，之后取出反應釜，降溫至室溫，開釜取出釜底反應物，洗滌，烘干，得到鋅酞菁空心球。2.根據權利要求1所述的一種鋅酞菁空心球的制備方法，其特征在于，4-硝基鄰苯二腈與氯化鋅的摩爾比為(3-5):1。3.根據權利要求1所述的一種鋅酞菁空心球的制備方法，其特征在于，氯化鋅與鉬酸銨的質量比為(5.7-6.2):1。4.根據權利要求1所述的一種鋅酞菁空心球的制備方法，其特征在于，聚乙二醇與蒸餾水的重量比為I X 10—4:(2.8-3.2)。5.根據權利要求1所述的一種鋅酞菁空心球的制備方法，其特征在于，所述的鄰苯二酚水溶液的濃度為0.0lmol/L。6.根據權利要求1所述的一種鋅酞菁空心球的制備方法，其特征在于，洗滌時采用lmol/L的鹽酸溶液清洗一次，然后再用乙醇清洗兩次，最后再用蒸餾水清洗2次。7.根據權利要求1所述的一種鋅酞菁空心球的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的烘干，是在50-70°C的烘箱中烘干。
【專利摘要】一種鋅酞菁空心球的制備方法，屬于金屬酞菁的技術領域，以4-硝基鄰苯二腈和鋅鹽為原料，鉬酸銨為催化劑進行制備，包括以下步驟：(1)將聚乙二醇與蒸餾水混合，60℃下攪拌至溶解，得到混合溶劑；(2)于室溫下，將4-硝基鄰苯二腈、氯化鋅和鉬酸銨加入到上述混合溶劑中，磁力攪拌30-40min，得到混合液，然后向混合液中滴入鄰苯二酚水溶液，攪拌2-4min后，將混合液轉入到反應釜中，密封；(3)將反應釜置于160-180℃的恒溫烘箱中加熱8-10h，之后取出反應釜，降溫至室溫，開釜取出釜底反應物，洗滌，烘干，得到鋅酞菁空心球。本發明采用溶劑熱方法，操作簡便，無需長時間處理，反應時間由現有的制備時間14-32小時縮短為8-10小時。
【IPC分類】C07D487/22
【公開號】CN105646503
【申請號】
【發明人】母靜波, 郭增彩
【申請人】河北工程大學
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2016年1月15日