所用通式（I)四苯基卟吩中的心=!1、1?2 = 8匕1?3 = !1。金屬鹽為？63〇4，摩爾濃度為 0.15mol/L，溶劑為80 %質量百分含量的DMF和20 %質量百分含量的丙酸的混合物。四苯基 卟吩的摩爾濃度為O.Olmol/L，溶劑為DMF。四苯基卟吩溶液的體積流量為0.76ml/L，金屬鹽 與四苯基卟吩的摩爾流量比為3.6:1。反應器的反應壓力為0.2MPa，反應溫度為154.1°C，停 留時間為540s。最終以反應物四苯基卟吩計的產品TPPM 11的合成產率為99.8 %，純度 99.7%〇
[0066] 實施例8
[0067] 所用通式（I)四苯基卟吩中的心=!1、1?2 = (：1、1?3 = (：1。金屬鹽為(>(^)3)2，摩爾濃度 為0.10m〇l/L，溶劑為70%質量百分含量的DMF和30%質量百分含量的醋酸的混合物。四苯 基卟吩的摩爾濃度為O.Olmol/L，溶劑為DMF。四苯基卟吩溶液的體積流量為0.65ml/L，金屬 鹽與四苯基卟吩的摩爾流量比為3.0:1。反應器的反應壓力為0.1 MPa，反應溫度為135.9 °C， 停留時間為600s。最終以反應物四苯基卟吩計的產品TPPM11的合成產率為99.8%，純度 99.6%〇
[0068] 實施例9
[0069] 所用通式（I)四苯基卟吩中的心=!1、1?2 = !1、1?3=(013)201。金屬鹽為1?11(：12，摩爾濃 度為0.73mol/L，溶劑為DMF。四苯基卟吩的摩爾濃度為0.07mol/L，溶劑為DMF。四苯基卟吩 溶液的體積流量為1.65ml/L，金屬鹽與四苯基卟吩的摩爾流量比為7:1。反應器的反應壓力 為0.7MPa，反應溫度為181.3 °C，停留時間為180s。最終以反應物四苯基卟吩計的產品TPPM11 的合成產率為99.7 %，純度99.6 %。
[0070] 實施例10
[0071] 所用通式（I)四苯基卟吩中的辦=!1、1?2 = !1、1?3=(013)3(：。金屬鹽為〇1(：12，摩爾濃度 為0.82mo 1/L，溶劑為DMF。四苯基卟吩的摩爾濃度為0.08mo 1/L，溶劑為DMF。四苯基卟吩溶 液的體積流量為2.26ml/L，金屬鹽與四苯基卟吩的摩爾流量比為8.7:1。反應器的反應壓力 為0.8MPa，反應溫度為187.9°C，停留時間為120s。最終以反應物四苯基卟吩計的產品TPPM 11 的合成產率為99.8 %，純度99.6 %。
[0072] 實施例11
[0073] 所用通式（I)四苯基卟吩中的心=!1、1?2 =勵2、1?3 = !1。金屬鹽為(：〇以(3)2，摩爾濃度為 0.42mol/L，溶劑為DMF。四苯基卟吩的摩爾濃度為0.09mol/L，溶劑為DMF。四苯基卟吩溶液 的體積流量為2.77ml/L，金屬鹽與四苯基卟吩的摩爾流量比為9.4:1。反應器的反應壓力為 0.9MPa，反應溫度為186.1°C，停留時間為60s。最終以反應物四苯基卟吩計的產品TPPM11的 合成產率為99.7 %，純度99.6 %。
[0074] 實施例12
[0075] 所用通式（I)四苯基卟吩中的心=!1、1?2 = !1、1?3 =順2。金屬鹽為此以(3)2，摩爾濃度為 0.92mol/L，溶劑為DMF。四苯基卟吩的摩爾濃度為0.09mol/L，溶劑為DMF。四苯基卟吩溶液 的體積流量為4.71ml/L，金屬鹽與四苯基卟吩的摩爾流量比為8.0:1。反應器的反應壓力為 0.9MPa，反應溫度為194.5°C，停留時間為60s。最終以反應物四苯基卟吩計的產品TPPM11的 合成產率為99.7 %，純度99.6 %。
[0076] 實施例13
[0077] 所用通式（I)四苯基卟吩中的心=!1、1?2 = !1、1?3 = 0)0!1。金屬鹽為(：〇(：12，摩爾濃度為 0. 05mol/L，溶劑為DMF。四苯基卟吩的摩爾濃度為0.01m〇l/L，溶劑為DMF。四苯基卟吩溶液 的體積流量為17.0ml/L，金屬鹽與四苯基卟吩的摩爾流量比為10:1。反應器的反應壓力為 1. OMPa，反應溫度為200.0°C，停留時間為10s。最終以反應物四苯基卟吩計的產品TPPM11的 合成產率為99.7 %，純度99.7 %。
[0078] 實施例14
[0079] 所用通式（I)四苯基卟吩中的心=!1、1?2 = !1、1?3 = ^)2。金屬鹽為FeCl2,摩爾濃度為 0.15mo 1 /L，溶劑為DMF。四苯基卟吩的摩爾濃度為0.10mo 1 /L，溶劑為DMF。四苯基卟吩溶液 的體積流量為2.32ml/L，金屬鹽與四苯基卟吩的摩爾流量比為9.8:1。反應器的反應壓力為 1. OMPa，反應溫度為197.8°C，停留時間為30s。最終以反應物四苯基卟吩計的產品TPPM11的 合成產率為99.7 %，純度99.7 %。
[0080] 實施例15
[0081] 所用通式（I)四苯基卟吩中的心=如2、1?2 = !1、1?3 = !1。金屬鹽為CoCl2,摩爾濃度為 0.87mol/L，溶劑為DMF。四苯基卟吩的摩爾濃度為0.09mol/L，溶劑為DMF。四苯基卟吩溶液 的體積流量為2.96ml/L，金屬鹽與四苯基卟吩的摩爾流量比為9.1:1。反應器的反應壓力為 0.9MPa，反應溫度為191.1°C，停留時間為90s。最終以反應物四苯基卟吩計的產品TPPM11的 合成產率為99.7 %，純度99.6 %。
[0082] 實施例16
[0083] 所用通式（I)四苯基卟吩中的心=!1、1?2 =順2、1?3 = !1。金屬鹽為CoCl2,摩爾濃度為 0.77mol/L，溶劑為DMF。四苯基卟吩的摩爾濃度為0.08mol/L，溶劑為DMF。四苯基卟吩溶液 的體積流量為1.84ml/L，金屬鹽與四苯基卟吩的摩爾流量比為8.3:1。反應器的反應壓力為 0.8MPa，反應溫度為184.6°C，停留時間為150s。最終以反應物四苯基卟吩計的產品TPPM 11的 合成產率為99.8 %，純度99.5 %。
【主權項】
1. 一種四苯基二價單金屬化嘟的連續制備方法，其特征在于將四苯基化吩和二價金屬 鹽溶解在溶劑中后，連續加入到反應器中進行反應，所述四苯基化吩與二價金屬鹽的摩爾 流量比為1:3~10,反應壓力為0.1~1. OMPa,反應溫度為135~200°C，停留時間為10~ 600s，得到反應液，將反應液經冷卻、結晶、過濾和洗涂后得到四苯基二價單金屬化嘟產品。2. 根據權利要求1所述的四苯基二價單金屬化嘟的連續制備方法，其特征在于所述的 二價金屬鹽為仿、化、化、211、111^6、化或咖的醋酸鹽、面代鹽、乙酷丙酬鹽、硝酸鹽或環燒酸 鹽中的一種。3. 根據權利要求1所述的四苯基二價單金屬化嘟的連續制備方法，其特征在于所述的 四苯基化吩如通式（I)所示，其中的取代基Ri、R2、R3分別選自氨、控基、烷氧基、徑基、簇基、 氨基、硝基或面素中的一種。4. 根據權利要求1所述的四苯二價基單金屬化嘟的連續制備方法，其特征在于所述的 溶劑為N，N-二甲基甲酯胺或N，N-二甲基甲酯胺與醋酸、丙酸中的一種的混合物。5. 根據權利要求4所述的四苯基二價單金屬化嘟的連續制備方法，其特征在于所述的 混合物中N，N-二甲基甲酯胺的質量百分比濃度大于等于70%。6. 根據權利要求1所述的四苯基二價單金屬化嘟的連續制備方法，其特征在于所述的 四苯基化吩在溶液中的濃度小于等于O.lmol/L，所述的二價金屬鹽在溶液中的濃度小于等 于Imol/L。7. 根據權利要求1所述的四苯基二價單金屬化嘟的連續制備方法，其特征在于所述的 反應器為微通道反應器。
【專利摘要】本發明涉及一種四苯基二價單金屬卟啉的連續制備方法，將四苯基卟吩和二價金屬鹽分別溶解在溶劑中后，連續加入到反應器中進行反應，所述四苯基卟吩與二價金屬鹽的摩爾流量比為1:3～10，反應壓力為0.1～1.0MPa，反應溫度為135～200℃，停留時間為10～600s，連續得到反應液，收集反應液經冷卻、結晶、過濾和洗滌后得到四苯基二價單金屬卟啉產品。本發明具有收率高、反應效率高、能耗低、安全環保的優點。
【IPC分類】C07D487/22
【公開號】CN105646506
【申請號】
【發明人】王勤波, 熊振華
【申請人】唐江濤
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2016年1月15日