一種μ-氧代四苯基雙金屬卟啉的連續制備方法

一種μ-氧代四苯基雙金屬卟啉的連續制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種μ-氧代四苯基雙金屬卟啉的連續制備方法，屬有機合成領域。
【背景技術】
[0002] μ-氧代四苯基雙金屬卟啉（以下簡稱ΤΡΡΜΠΙ-〇-ΤΡΡΜΠΙ)的通式為：
[0003]
[0004] 其中Μ代表金屬，Ri、R2和R3均表示取代基。ΤΡΡΜΠΙ-〇-ΤΡΡΜΠΙ在碳氫化合物空氣仿 生催化氧化、多功能分子識別、熒光性質及電子轉移等領域有著廣闊的應用前景，對其的研 究也具有普遍意義。實驗室合成通常是將四苯基卟吩（以下簡稱ΤΡΡ)與二價金屬鹽（以下簡 稱ΜΧ 2)在Ν，Ν-二甲基甲酰胺（以下簡稱DMF)溶劑中回流反應后經色譜柱分離得到四苯基三 價單金屬卟啉（以下簡稱ΤΡΡΜ ΠΙ-Χ)，然后ΤΡΡΜΠΙ-Χ和堿在有機溶劑中反應，經溶劑蒸餾和 柱分離得到四苯基雙金屬卟啉。該法設計大量溶劑的使用和色譜柱分離，工序多，溶劑損耗 大，生產成本高，不適合工業生產。
[0005] CN1544435A公開了一種以芳基卟吩和鋅芳基卟啉混合物為原料，與其它金屬鹽在 酸性或中性條件下反應合成金屬芳基卟啉，然后在堿性條件下反應，一步合成ΤΡΡΜ ΙΠ -〇-ΤΡΡΜ111的方法。但該法在生成TPPFem-〇-TPPFem的同時也生成了取代四苯基單鐵卟啉 TPPFem-X，而且存在四芳基卟吩的金屬化不完全現象和金屬氫氧化物的生成等副反應，需 要經過柱色譜分離才能得到純的TPPF eni-〇-TPPFem化合物，工序復雜，不適合規模化的工 業生產。
[0006] CN101050218A公開了一種ΤΡΡΜΠΙ-〇-ΤΡΡΜΠΙ的合成方法，其中金屬原子Μ為Fe或 Co。該法是以吡咯及芳香醛為原料，一步合成ΤΡΡΜΠΙ-〇-ΤΡΡΜΠΙ。該法所說的"一步"實質是 指的一鍋法，即不需要經過中間體分離，而直接在一鍋內分批進行吡咯與苯甲醛反應生成 四苯基卟吩、四苯基卟吩與金屬鹽反應生成單金屬卟啉、單金屬卟啉在〇 2存在條件下發生 二聚生成ΤΡΡΜΠΙ-〇-ΤΡΡΜΠΙ這三步反應。該法存在的問題如下：
[0007] (1)該法實質上需經過三步反應才能合成ΤΡΡΜΠΙ-〇-ΤΡΡΜΠΙ。即先需要在酸性體系 中進行吡咯與苯甲醛反應生成四苯基卟吩和四苯基卟吩與金屬鹽反應生成單金屬卟啉這 兩部反應，然后蒸出全部脂肪酸后，才能繼續進行單金屬卟啉在〇2存在條件下發生二聚生 成ΤΡΡΜΠΙ-〇-ΤΡΡΜΠΙ的反應。顯然，其操作程序繁雜、能耗高、溶劑損失大。
[0008] (2)反應中使用了劇毒的硝基苯或其衍生物，環境污染嚴重。
[0009] (3)金屬化時間較長，至少需要30min以上；
[0010] (4)該方法在進行第三步反應，即單金屬卟啉的二聚前，必須蒸出全部脂肪酸，結 果使未反應完的金屬鹽析出，而混在部分結晶出來的固體產物中，不易分離提純。
[0011] CN102408430A公開了在四芳基卟吩和鐵鹽的DMF溶劑中通入空氣先合成單鐵卟 啉，然后加 NaOH將單鐵卟啉轉變成雙鐵卟啉的分步一鍋反應方案。根據該專利公布的方案， 雙鐵卟啉的合成產率達到95%，適合雙鐵卟啉的工業生產。但和以上各方法一樣，該工藝只 能用于間歇式操作，每批次的操作周期長，能耗高，操作效率低下。而且該過程為一含氧氣 體參與的高溫下的氧化反應，在工業攪拌釜中間歇反應始終存在一定的安全隱患。
[0012] CN103819480A公開了一種由四芳基卟吩、二價金屬鹽、堿和空氣為原料高產率合 成四芳基雙金屬卟啉的連續生產方法。該發明中用到的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、 三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一種或幾種，反應分物為四芳基卟吩、二價金屬鹽 和堿，在反應溶劑中連續通入空氣反應。該申請案有如下缺點：
[0013] (1)未意識到連續操作過程通入含氧氣體會帶來巨大的操作安全風險。在所述的 幾種溶劑中通入空氣存在的巨大危險性與安全性，并未提及任何應對措施。
[0014] (2)該法采用的攪拌反應器的高徑比為20~40:1，設備機械，特別是攪拌槳的安全 隱患較大。
[0015] (3)根據該法描述，實施過程中采用的原理是反應生成四芳基雙金屬卟啉后，由于 四芳基雙金屬卟啉的過飽和而使得其沉降至聯接在反應器底部的沉降槽中，當沉降槽中裝 滿四芳基雙金屬卟啉后即切換到另一個一模一樣的沉降槽繼續操作，而將此裝滿四芳基雙 金屬卟啉的沉降槽取下后進行后處理。反應原料四芳基卟吩、二價金屬鹽和堿從攪拌反應 塔的原料入料口連續或分批加入。該過程本質上是批次加入反應所需的溶劑后，將反應物 連續或間歇加入攪拌釜中反應，和間歇操作的滴加操作無差別，本質上仍為一個間歇操作 過程，并未實現物料連續進出。且實際操作過程中由于體系的自身特點，反應液的顏色是完 全不透明的，實際生產中也無法判斷沉降槽中是否裝滿四芳基雙金屬卟啉。
[0016] (4) 一般情況下，反應狀態下目標產物ΤΡΡΜΠΙ-〇-ΤΡΡΜΠΙ在溶劑中溶解度較大，要 使目標產物析出，溶液中目標產物的濃度需非常高，會導致產物的熱分解量大，同時也難以 析出，在保證攪拌均勻的狀態下，生成的少量ΤΡΡΜ ΠΙ-〇-ΤΡΡΜΠΙ固體也難以沉降到反應器底 部。

【發明內容】

[0017] 本發明克服了現有技術的缺陷，提供一種收率高、反應效率高、能耗低、安全環保 的μ-氧代四苯基雙金屬卟啉的連續制備方法。
[0018] 為了解決上述技術問題，本發明是通過以下技術方案實現的：一種μ-氧代四苯基 雙金屬卟啉的連續制備方法，以四苯基卟吩和二價金屬鹽為原料，連續通入含氧氣體使四 苯基卟吩和二價金屬鹽在溶劑中進行金屬化反應生成四苯基三價單金屬卟啉，然后將四苯 基三價單金屬卟啉在堿性環境中進行連續雙金屬化反應，得到反應液，將反應液經后處理 得到μ-氧代四苯基雙金屬卟啉產品，具體采用以下兩種方案之一：
[0019] 方案一包括如下步驟：
[0020] (a)將四苯基卟吩和二價金屬鹽溶解在溶劑Ν，Ν_二甲基甲酰胺中后，與含氧氣體 一起連續加入到第一反應器中進行反應，所述四苯基卟吩與二價金屬鹽的摩爾流量比為1: 3~10，含氧氣體與二價金屬鹽的摩爾流量比為0.6~2:1，反應壓力為0.1~1. OMPa，反應溫 度為135~200°C，停留時間為10~600s，得到第一反應器反應液；
[0021] (b)將第一反應器反應液與堿連續加入第二反應器中進行反應，所述堿與第一反 應器中加入的四苯基卟吩的摩爾流量比為0.5~4:1，反應壓力為0.1~l.OMPa，反應溫度為 135~200°C，停留時間為10~600s，得到第二反應器反應液，將第二反應器反應液經冷卻、 結晶、過濾和洗滌后得到μ-氧代四苯基雙金屬卟啉產品；
[0022]方案二包括如下步驟：
[0023] (a)將二價金屬鹽溶解在溶劑Ν，Ν_二甲基甲酰胺中后，與含氧氣體一起連續加入 到第一反應器中進行反應，所述含氧氣體與二價金屬鹽的摩爾流量比為0.6~2:1，反應壓 力為0.1~l.OMPa，反應溫度為105~200°C，停留時間為10~600s，得到第一反應器反應液； [0024] (b)將第一反應器反應液與溶解在溶劑N，N_二甲基甲酰胺中的四苯基卟吩連續加 入第二反應器中進行反應，所述四苯基卟吩與第一反應器中加入的二價金屬鹽的摩爾流量 比為1:3~10,反應壓力為0.1~1. OMPa，反應溫度為135~200 °C，停留時間為10~600s，得 到第二反應器反應液；
[0025] (c)將第二反應器反應液與堿連續加入第三反應器中進行反應，所述堿與第一反 應器中加入的四苯基卟吩的摩爾流量比為0.5~4:1，反應壓力為0.1~l.OMPa，反應溫度為 135~200°C，停留時間為10~600s，得到第三反應器反應液，將第三反應器反應液經冷卻、 結晶、過濾和洗滌后得到μ-氧代四苯基雙金屬卟啉產品。
[0026]所述的四苯基卟吩優選如通式為（I)所示，其中取代基分別選自氫、烴基、 烷氧基、羥基、羧基、氨基、硝基或鹵素中的一種。
[0027]
[0028]
[0029]所述的二價金屬鹽優選為Mn、Fe、Cr或Ru的醋酸鹽、鹵代鹽、硫酸鹽或乙酰丙酮鹽 中的一種。
[0030]所述的四苯基卟吩在溶液中的濃度優選小于等于0. lmol/L，所述的二價金屬鹽在 溶液中的濃度優選小于等于lmol/L。
[0031] 所述的含氧氣體中氧的體積分數優選大于等于10%。
[0032] 所述的堿優選為無機或有機堿。所述的無機堿優選為Na0H、K0H、Na2C03、K2C03* 的一種或多種的混合物。所述的有機堿優選為吡啶、有機胺及其鹽、有機醇鈉鹽、有機醇鉀 鹽中的一種或多種的混合物。
[0033] 作為本發明的優選實施方式，可將所述的堿溶解在溶劑N，N_二甲基甲酰胺中配成 溶液后進料，所述溶劑N，N_二甲基甲酰胺的加入量優選大于或等于使堿全部溶解為均相溶 液所需的溶劑量。
[0034]所述的第一反應器、第二反應器、第三反應器均優選為微通道反應器。相比于傳統 的在常規反應器中進行的化學合成反應，本發明所述微通道反應器具有比表面積大、傳質 傳熱效率高、反應時間短、反應條件易控制、易擴大化生產且無放大效益等優勢。
[0035] 對于金屬卟啉合成反應機理