一種負載型雙金屬氰化物催化劑、制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于催化材料領域，具體涉及一種負載型雙金屬氰化物催化劑、制備方法 及利用該催化劑催化二氧化碳和環氧衍生物共聚反應制得聚碳酸酯的方法。
【背景技術】
[0002] 二氧化碳是是導致溫室效應的罪魁禍首之一，其占溫室氣體比例最大，可以作為 豐富的碳氧資源加以利用。目前，如何將二氧化碳轉化有用資源已經成為研究的熱點。其 中，以二氧化碳和環氧衍生物為原料共聚合成的聚碳酸酯具有良好的發展前景。自其問世 以來(Polymer Science Polymer Letters，1969,7,287),受到科學家們的廣泛關注，相繼 開發了多種催化體系，比如：二乙基鋅/多質子催化劑、金屬羧酸鹽體系、稀土三元體系、金 屬卟啉體系、Salen體系等。
[0003] 在20世紀60年代，美國通用輪胎橡膠公司首次開發出雙金屬氰化物(DMCC)催化劑 用于環氧化合物開環聚合，所得產物具有轉化率高，不飽和度低和分子量分布(PDI)低等優 點。雙金屬氰化物催化劑結構通式為:M nu[M(CN)n]v · X MnXw.yL · ζΗ20,其中Μπ為二價金屬 (附2+、0)2+、211 2+)，]\1為過渡金屬離子$62+、(：〇3+、0)2+、0 3+、]\1113+、0(12+、附2+、]\1〇 5+)，]\11%為可溶 于水的金屬鹽，L為有機配體(醇、醚、酯、醛、酮、酰胺等）。
[0004] 美國專利US 4500704公開了以Zn3[Fe(CN)6]2為催化劑來催化二氧化碳和環氧丙 烷的共聚反應，其中聚合溫度為35°C，聚合時間超過48h，催化效率僅為44g/gDMCC。歐洲專 利EP 2471837B1公開了一種制備Zn3[Co(CN)6]2雙金屬氰化物催化劑的制備方法，所制備的 催化劑具有活性高，共聚產物分子量分布低的優點。中國專利CN104987502A公布了一種共 沉淀型雙金屬氰化物催化劑的制備方法，以氯化鋅提供外界離子、鈷氰化鉀提供內界離子 與叔丁醇提供有機配體共沉淀制備的Zn 3[C0(CN)6]2 · tBuOH催化二氧化碳和環氧丙烷共聚 反應，其中聚合溫度為80°C，聚合時間為4h，所得共聚物碳酸酯單元含量高達40%，催化效 率高達48kg/gDMCC，但共聚產物的分子量分布為3.9。
[0005] 上述雙金屬氰化物催化劑在催化二氧化碳與環氧衍生物共聚反應時，共聚產物不 能同時兼顧高碳酸酯單元含量，低環狀碳酸酯含量和較高的催化效率以及較低的分子量分 布。
【發明內容】
[0006] 發明目的：為了克服現有技術中存在的不足，本發明提供一種負載型雙金屬氰化 物催化劑、制備方法與應用，以使催化劑具有較高的活性和更好的產物區域選擇性，同時使 二氧化碳與環氧衍生物共聚產物具有較高的碳酸酯單元含量以及較低的分子量分布。
[0007] 技術方案:為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：
[0008] -種負載型雙金屬氰化物催化劑，所述催化劑是以水滑石為載體，所述載體上負 載雙金屬氰化物，并利用聚乙二醇PEG作螯合劑的催化劑。
[0009] 本發明同時提供了上述負載型雙金屬氰化物催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0010] (1)分別配置一定濃度的金屬氰化物溶液，氯化鋅溶液及聚乙二醇溶液；
[0011] (2)向步驟(1)配制的氯化鋅溶液中加入水滑石載體并攪拌均勻，得到混合溶液I;
[0012] (3)將步驟(1)制備的金屬氰化物溶液緩慢滴加至步驟(2)制備的混合溶液I中，持 續攪拌并快速加入步驟(1)配制的聚乙二醇溶液，得到混合溶液Π ;
[0013] (4)將步驟(3)得到的混合溶液Π 離心后取沉淀物，并用有機溶液洗滌并再次離 心，如此重復洗滌離心數次至洗滌液中檢測不到鉀離子，最后置于60°C下真空干燥至恒重， 研磨至粉狀既得所述催化劑。
[0014] 進一步地，所述步驟(1)中的金屬氰化物包括鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、鈷氰化鉀、錳 氰化鉀、鎳氰化鉀、鉻氰化鉀、汞氰化鉀、氰化金鉀或銀氰化鉀中的一種或幾種。
[0015] 進一步地，所述步驟（1)中聚乙二醇溶液是聚乙二醇、去離子水和有機溶劑按照質 量體積比1~8:1:3~20配制得到，其中所述聚乙二醇的分子量選自4000、1500、1000、600、 400或200中的一種或幾種，所述有機溶劑作為合成催化劑的有機配體，選自乙醇、叔丁醇、 異丙醇、二甲醚、四氫呋喃、丙三醇或環糊精中的一種或幾種。
[0016] 進一步地，所述步驟(1)中金屬氰化物溶液的濃度為0.01~0. lmol/L，氯化鋅溶液 的濃度在0.1~lmol/L，其中氯化鋅溶液是以氯化鋅為溶質、水和有機溶劑為溶劑配制而 成，有機溶劑作為配體。
[0017] 進一步地，所述步驟(2)中的水滑石包括包括鎂-鋁水滑石、鈷-鋁水滑石、鈷-鐵水 滑石、鈷-鉻水滑石、鈣-鋁水滑石、鎳-鋁水滑石或鋅-鋁水滑石中的一種或幾種，所述步驟 (2)中水滑石載體與氯化鋅溶液的質量體積比1:1~10。
[0018] 進一步地，所述步驟(3)中緩慢滴加的時間為1~3h，所述快速加入的時間是1~ 5s〇
[0019] 進一步地，所述步驟(4)中的有機溶液是有機物和去離子水按體積比為1~3:1制 得，其中有機物選自乙醇、叔丁醇、異丙醇、二甲醚DME、四氫呋喃THF、丙三醇中的一種或幾 種。
[0020] 本發明還提供了上述負載型雙金屬氰化物催化劑在催化二氧化碳和環氧衍生物 共聚反應的應用。
[0021] 在上述應用中，所述共聚反應在高壓反應釜中進行。與此同時，本發明還提供了上 述負載型雙金屬氰化物催化劑在催化二氧化碳和環氧衍生物共聚反應所生成的共聚物的 制備方法，所述制備方法包括如下步驟：
[0022] 在上述負載型雙金屬氰化物催化劑存在的條件下，在高壓反應釜中將二氧化碳和 環氧衍生物進行共聚反應，得到二氧化碳-環氧衍生物的共聚物，其中該共聚物為聚碳酸 酯。
[0023] 水滑石是一種雙金屬復合氫氧化物，一種新型的多功能層狀材料，其化學穩定性 良好，具有較強的抗熱性能，且層板金屬離子可調變，層間陰離子具有可交換性，因此可將 其作為模板，根據需要調控層板金屬。
[0024] 本發明利用兩種不同的金屬中心化合物的水溶液與滴加到作為包含有外界金屬 源的有機配體溶液中進行反應，同時加入載體與螯合劑，經離心分離與烘干得到。所述催化 劑中的多金屬組分打破水滑石的晶格結構，從而具有協同作用，在具有較大空間位阻效應 的有機配體作用下，能夠將兩種金屬中心分子化合物的優點結合起來，進而具有較高的催 化活性和區域選擇性。
[0025] 有益效果
[0026] (1)將作為活性組分的雙金屬氰化物在水滑石上進行負載，提高了催化劑的比表 面積，增加了活性位點，有效提升了催化活性;將作為活性組分的雙金屬氰化物負載于水滑 石的板層之間，水滑石不但能高度分散活性組分，而且其具有的堿性能有效的捕捉反應液 中溶解的二氧化碳，進一步增加催化劑與反應物的接觸面積，增加了活性位點，能有效提高 催化活性；同時反應結束后，負載型性雙金屬氰化物不與產物混雜在一起，利于產物與催化 劑的分尚；
[0027] (2)采用聚乙二醇作為螯合劑，既可以作為分散劑有效地促進催化劑的無定性，同 時不同分子量的聚乙二醇又可作為鏈轉移劑，有效地控制了聚合物的分子量，進而提高了 催化活性；
[0028] (3)負載于水滑石上的雙金屬氰化物催化劑具有較高的區域選擇性；
[0029] (4)與用同類型催化劑相比較，本發明所制備的負載型雙金屬氰化物催化劑催化 共聚反應所得的共聚產物的碳酸酯單元含量高而環狀碳酸酯含量低、具有較低的分子量， 因而具有很大的實際應用價值和市場前景。
【附圖說明】
[0030] 圖1是本發明中制備二氧化碳和環氧衍生物共聚物一一聚碳酸酯的共聚反應裝置 示意圖。
【具體實施方式】
[0031] 下面結合實施例對本發明進一步解釋說明。
[0032] 實施例1-5為含單一有機配體催化劑的制備。
[0033] 實施例1
[0034]只含叔丁醇配體的DMCC-1的制備
[0035] (1)將1 X 10-lmol氯化鋅溶于100ml去離子水和20ml叔丁醇混合溶液中，攪拌待氯 化鋅完全溶解以后，得到氯化鋅溶液;將1 X l〇_2mol鈷氰化鉀溶解于40ml的去離子水中，得 到鈷氰化鉀溶液;將15g PEG4000于298K下，完全溶解于2ml去離子水和40ml叔丁醇混合溶 液中，得到PEG溶液。
[0036] (2)向氯化鋅溶液中加入10g Mg-Al LDHs并持續攪拌得到混合溶液I。
[0037] (3)在333K快速攪拌的條件下將鈷氰化鉀溶液緩慢滴加至混合溶液I中，控制滴加 速度在5~10秒/滴，滴加完畢后，繼續攪拌，將PEG溶液快速加入其中，維持攪拌lh，得到混 合溶液Π 。
[0038] (4)然后將混合溶液Π 在8000r