/min的轉速下離心10分鐘分離出沉淀物。往沉淀物 中加入40ml的體積比為1:1的叔丁醇水溶液進行洗滌，隨后于4000r/min的轉速離心8min分 離。重復上述操作數次，直至洗滌液中檢測不出鉀離子為止。最后于60°C下真空干燥至恒 重，研磨至粉狀備用，既得DMCC-1。
[0039] 實施例2
[0040]催化劑制備方式基本同實施例1，只是將實施例1中所用到叔丁醇之處全部等體積 換成乙醇，制備出的催化劑標記為DMCC-2。
[0041 ] 實施例3
[0042] 催化劑制備方式基本同實施例1，只是將實施例1中所用到叔丁醇之處全部等體積 換成二甲醚(DME)，制備出的催化劑標記為DMCC-3。
[0043] 實施例4
[0044] 催化劑制備方式基本同實施例1，只是將實施例1中所用到叔丁醇之處全部等體積 換成甘油，制備出的催化劑標記為DMCC-4。
[0045] 實施例5
[0046] 催化劑制備方式基本同實施例1，只是將實施例1中所用到叔丁醇之處全部等體積 換成四氫呋喃THF，制備出的催化劑標記為DMCC-5。
[0047]實施例6-10為使用不同水溶性金屬氰化物鹽的催化劑的制備。
[0048] 實施例6
[0049] 催化劑制備方式基本同實施例1，只是將K3[Co(CN)6]換成等摩爾的K3[Fe(CN) 6]， 制備出的催化劑標記為DMCC-6。
[0050] 實施例7
[0051] 催化劑制備方式基本同實施例1，只是將K3[Co(CN)6]換成等摩爾的K4[Fe(CN) 6]， 制備出的催化劑標記為DMCC-7。
[0052] 實施例8
[0053] 催化劑制備方式同實施例1，只是將K3[Co(CN)6]換成等摩爾的K3[Mn(CN) 6]，制備 出的催化劑標記為DMCC-8。
[0054] 實施例9
[0055] 催化劑制備方式基本同實施例1，只是將K3[Co(CN)6]換成等摩爾的K3[Cr(CN) 6]， 制備出的催化劑標記為DMCC-9。
[0056] 實施例10
[0057] 催化劑制備方式基本同實施例1，只是將K3[Co(CN)6]換成等摩爾的K2[Ni(CN)4]， 制備出的催化劑標記為DMCC-10。
[0058]實施例11-15為使用不同大分子螯合劑輔助配體的催化劑的制備。
[0059] 實施例11
[0060]催化劑制備方式基本同實施例1，只是將PEG4000換成等質量的PEG1500,制備出的 催化劑標記為DMCC-11。
[0061 ] 實施例12
[0062]催化劑制備方式基本同實施例1，只是將PEG4000換成等質量的PEG1000,制備出的 催化劑標記為DMCC-12。
[0063] 實施例13
[0064]催化劑制備方式基本同實施例1，只是將PEG4000換成等質量的PEG600,制備出的 催化劑標記為DMCC-13。
[0065] 實施例14
[0066]催化劑制備方式基本同實施例1，只是將PEG4000換成等質量的PEG400,制備出的 催化劑標記為DMCC-14。
[0067] 實施例15
[0068] 催化劑制備方式基本同實施例1，只是將PEG4000換成等質量的PEG200,制備出的 催化劑標記為DMCC-15。
[0069]聚碳酸酯的制備
[0070] 圖1為所制備的催化劑催化二氧化碳和環氧衍生物進行共聚反應一一生成聚碳酸 酯的反應裝置示意圖。該反應裝置包括氮氣鋼瓶1、二氧化碳鋼瓶2、減壓閥3、單向閥4、三通 閥5、泄壓閥6、單向閥7、攪拌槳8、熱電偶9和高壓反應釜10。
[0071] 實施例16
[0072] 首先將100mL的高壓反應釜10升溫至120°C，干燥3小時后冷卻至室溫。將100mg實 施例1中制備的DMCC-1催化劑加入該高壓反應釜10中，同時加入30ml的環氧丙烷P0。隨后打 開二氧化碳鋼瓶2上的減壓閥3并通入3MPa的二氧化碳氣體，同時開啟攪拌槳8攪拌和熱電 偶9加熱，將攪拌速度為1000rpm/min，溫度升至90 °C。反應4h后，快速降溫至25 °C以下，打開 泄壓閥6放出氣體，取釜原液，產物溶解于氘代氯仿DCM，并用過量甲醇沉淀，重復數次，于60 °C下干燥至恒重，進行核磁表征（1H NMR)。核磁譜圖中，在碳酸亞丙酯鏈段上，甲基氫訊號 出現在1.50口口111(雙重峰）處，亞甲基氫訊號出現在4.05和4.58口口1]1(雙重峰）處，次甲基氫訊 號出現在4 · 89ppm(多重峰)處;在聚碳酸酯鏈段上，甲基氫訊號出現在1 · 33ppm(雙重峰)處， 亞甲基氫訊號出現在4.20ppm(雙重峰）處，次甲基氫訊號出現在4.89~5. OOppm(多重峰） 處;在聚醚鏈段上，甲基氫訊號出現在1.14ppm(雙重峰)處，亞甲基和次甲基氫訊號出現在 4.90~5 .OOppm(多重峰）處。
[0073] 根據如下公式，通過核磁表征計算出碳酸酯單元含量（fC〇2)和環狀碳酸酯含量 (ffpc):
[0074]
【主權項】
1. 一種負載型雙金屬氰化物催化劑，其特征在于，所述催化劑是以水滑石為載體，所述 載體上負載雙金屬氰化物，并利用聚乙二醇作螯合劑的催化劑。2. 根據權利要求1所述的負載型雙金屬氰化物催化劑的制備方法，其特征在于:所述制 備方法包括以下步驟： (1) 分別配置一定濃度的金屬氰化物溶液，氯化鋅溶液及聚乙二醇溶液； (2) 向步驟(1)配制的氯化鋅溶液中加入水滑石載體并攪拌均勻，得到混合溶液I; (3) 將步驟（1)制備的金屬氰化物溶液緩慢滴加至步驟(2)制備的混合溶液I中，持續攪 拌并快速加入步驟(1)配制的聚乙二醇溶液，得到混合溶液Π ; (4) 將步驟(3)得到的混合溶液Π 離心后取沉淀物，并用有機溶液洗滌并再次離心，如 此重復洗滌離心數次至洗滌液中檢測不到鉀離子，最后置于60°C下真空干燥至恒重，研磨 至粉狀既得所述催化劑。3. 根據權利要求2所述的負載型雙金屬氰化物催化劑的制備方法，其特征在于:所述步 驟（1)中的金屬氰化物包括鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、鈷氰化鉀、錳氰化鉀、鎳氰化鉀、鉻氰化 鉀、汞氰化鉀、氰化金鉀或銀氰化鉀中的一種或幾種。4. 根據權利要求2所述的負載型雙金屬氰化物催化劑的制備方法，其特征在于:所述步 驟（1)中聚乙二醇溶液是聚乙二醇、去離子水和有機溶劑按照質量體積比1~8:1:3~20配 制得到，其中所述聚乙二醇的分子量選自4000、1500、1000、600、400或200中的一種或幾種， 所述有機溶劑選自乙醇、叔丁醇、異丙醇、二甲醚、四氫呋喃、丙三醇或環糊精中的一種或幾 種。5. 根據權利要求2所述的負載型雙金屬氰化物催化劑的制備方法，其特征在于:所述步 驟(1)中金屬氰化物溶液的濃度為0.01~0. lmol/L，氯化鋅溶液的濃度在0.1~lmol/L。6. 根據權利要求2所述的負載型雙金屬氰化物催化劑的制備方法，其特征在于:所述步 驟(2)中的水滑石包括鎂-鋁水滑石、鈷-鋁水滑石、鈷-鐵水滑石、鈷-鉻水滑石、鈣-鋁水滑 石、鎳-鋁水滑石或鋅-鋁水滑石中的一種或幾種，所述步驟(2)中水滑石載體與氯化鋅溶液 的質量體積比1:1~10。7. 根據權利要求2所述的負載型雙金屬氰化物催化劑的制備方法，其特征在于:所述步 驟(3)中緩慢滴加的速度為5~10秒/滴，緩慢滴加的時間為1~3h，所述快速加入的時間是1 ~5s〇8. 根據權利要求2所述的負載型雙金屬氰化物催化劑的制備方法，其特征在于:所述步 驟(4)中的有機溶液是有機物和去離子水按體積比為1~3:1制得，其中有機物選自乙醇、叔 丁醇、異丙醇、二甲醚、四氫呋喃、丙三醇中或環糊精的一種或幾種。9. 一種根據權利要求1所述的負載型雙金屬氰化物催化劑在催化二氧化碳和環氧衍生 物共聚反應的應用。10. 根據權利要求9所述的負載型雙金屬氰化物催化劑在催化二氧化碳和環氧衍生物 共聚反應的應用，其特征在于:所述共聚反應在高壓反應釜中進行。
【專利摘要】本發明公開了一種負載型雙金屬氰化物催化劑、制備方法與應用，該催化劑是以水滑石為載體，所述載體上負載雙金屬氰化物，并利用聚乙二醇作螯合劑的催化劑。該催化劑的制備方法以氯化鋅和金屬氰化物為前驅體，通過將中心金屬的水溶液滴加到配體物質溶液中進行反應，同時加入載體與螯合劑，經離心分離與烘干得到。本發明還提供了該催化劑用于催化制備二氧化碳-環氧化合物共聚物的制備方法。所述催化劑與用同類型催化劑相比較，具有催化活性高，產物選擇性好的優點，催化二氧化碳與環氧衍生物共聚反應時，共聚產物的碳酸酯單元含量高而環狀碳酸酯含量低，因而具有很大的實際應用價值和市場前景。
【IPC分類】C08G64/34
【公開號】CN105646866
【申請號】
【發明人】許琦, 周鈺, 韓粉女, 郁桂云, 何建玲
【申請人】鹽城工學院
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2016年3月30日