一種制備聚酯酰胺的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料合成領域，具體涉及一種制備聚酯酰胺的方法。
【背景技術】
[0002] 脂肪族聚酯酰胺(PEA)是一種新型的可生物降解高分子材料，與脂肪族聚酯相比， 由于引入酰胺基團，酰胺基團間形成氫鍵，使聚合物具有更好的力學性能和強度，同時酯鍵 的存在又賦予材料良好的生物降解性能，使其具有廣泛的應用前景。
[0003] Y · Tok i wa將聚己內酯(PCL)和聚酰胺PA-6、PA-66、PA-612、PA-11、PA-12 以無水醋 酸鋅作催化劑，在高溫、氮氣保護下進行酯-酰胺鍵的交換反應而得到聚酯酰胺共聚物。隨 著酯-酰胺鍵的交換反應時間的延長，聚合物的無規度增大。這種大分子反應法所制得的聚 酯酰胺性能不穩定，重現性較差(J ApplPolymSci，1979,24:1701-1711)。
[0004] Ti_ermann等（Bayer公司）專利W09942514( 1999)、W09928371( 1999)、DE4327024 (1995)、W09935179(1999)報道了由二元酸、二元醇及二元胺和/或己內酰胺等，直接熔融縮 聚制備生物降解性聚酯酰胺。該產品有良好的機械性能和生物降解性能，并以BAK為商標生 產了一系列此類的聚酯酰胺。但此類聚酯酰胺中，酯鍵和酰胺鍵呈無規的分布，聚合物的結 晶性較差或熔點較低，耐熱性較差;且所用的制備方法是直接的熔融縮聚法，對真空度要求 很高，真空度需在〇. 5mmHg以下。
[0005] 美國專利US 4,343,931(1982)報道了由羥基乙酸或乳酸與脂肪族二元胺反應合 成二酰胺二醇，將其與二元酰氯反應制備可生物降解的聚酯酰胺。但是此反應中由于酰氯 太活潑，易腐蝕反應器且對環境帶來污染。
[0006] 國內劉孝波等(合成化學，1999,7(4)，354)以羥基乙酸與1，12-十二二胺、己內酯 與己二胺反應先制備兩種二酰胺二醇中間體，再按照一定的比例與二元酸進行熔融共縮聚 反應，通過調節兩種二酰胺二醇的比例，可以得到一系列分子量、熱力學性能不同的聚酯酰 胺。但也通過直接的縮聚方法合成，要求很高的真空度，對設備的要求高;且以二元酸與二 酰胺二醇直接縮聚制備聚酯酰胺，在高溫高真空下容易造成單體揮發損失，影響了原料配 比，投料比不易控制，因此不易得到高分子量的聚合物。
[0007] 中國專利CN1，310，194A(2001)、CN1，124，304C(2003)、CN101,020，746A(2007)報 道了以二異氰酸酯或二噁唑啉擴鏈脂肪族聚酯預聚體制備高分子量的聚酯酰胺，但這種方 法制備的聚酯酰胺的酰胺鍵含量較低，跟相應的脂肪族聚酯相比，熱性能和機械性能沒有 明顯提尚。
【發明內容】
[0008] 本發明要解決的技術問題是提供一種制備聚酯酰胺的方法，以解決現有技術存在 的制備工藝不易控制，所得產物酰胺鍵含量較低等問題。
[0009] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：
[0010] -種制備聚酯酰胺的方法，它以ε_己內酯和ε_己內酰胺為共聚單體，以化合物（I) 或(L)為催化劑，在活化劑和引發劑的作用下，由共聚單體發生開環聚合反應制備得到；
[0011]
[0012] 其中，
[0013] 其中，
[0014]辦各自獨立的取自異丙基、叔丁基、2,4,6_三甲基苯基、金剛烷基或環己基；
[0015]辦各自獨立的取自異丙基、叔丁基、正庚基、2，4,6_三甲基苯基、2，6_異丙基苯基、 金剛烷基或環己基；
[0016] η為0、1 或2。
[0017]其中，優選方案為：
[0018]辦為異丙基、叔丁基、2,4,6_三甲基苯基、金剛烷基或環己基；
[0019] R2為異丙基、叔丁基、正庚基、2,4,6_三甲基苯基、2,6_異丙基苯基、金剛烷基或環 己基。
[0020]其中，化合物(I)和化合物(L)的結構優選為：
[0021]
[0022] 上述結構中，Mes為2，4，6-三甲基苯基，Dipp為2，6-異丙基苯基，Ad為金剛烷基。
[0023]其中，所述的引發劑為酰基己內酰胺、異氰酸酯類、碳酸酯、氨基甲酸酯衍生物含 N-酰基結構的化合物、含異氰酸酯結構的化合物或含酯結構的化合物。
[0024]其中，
[0025]所述的異氰酸酯類為甲苯二異氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI);
[0026]所述的碳酸酯為碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二苯 酯(DPC);
[0027]所述的氨基甲酸酯衍生物為氨基甲酸乙酯或氨基甲酸甲酯；
[0028]所述的含N-酰基結構的化合物為N-乙酰基己內酰胺、N，N ' -(戊烷-1，5-二基)雙 (2-氮雜環庚烷-1-甲酰胺)或N，N'_(己烷-1，6-二基)雙(2-氮雜環庚烷-1-甲酰胺）；
[0029]所述的含異氰酸酯或酯結構的化合物為甲苯二異氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二異 氰酸酯(MDI)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)或碳酸二苯酯(DPC)。
[0030] 其中，共聚單體和催化劑的質量比為10~500:1。
[0031]其中，引發劑和催化劑的摩爾比為0 · 1~10:1。
[0032]其中，ε_己內酯占共聚單體總物質的量的5~95%。
[0033] 其中，聚合反應的條件為:在惰性氣體保護下，160~200°C下反應10~60min，即得 陰離子聚合產物聚己內酯;其中，所述的惰性氣體為氮氣或氬氣。
[0034]其中，ε-己內酰胺在反應前在60°C，-0.1真空度下干燥水份;己內酯在反應前用氫 化鈣減壓蒸餾重蒸除水。
[0035]其中，本發明的反應式如下：
[0036]
[0037] 其中，化合物(L)，即L型卡賓羧酸鹽類化合物，可從市場購買，或由如下制備方法 制備得到：
[0038] (1)伯胺(R_NH2)和原甲酸三乙酯在BF3 · Et20的催化條件下以乙醇為溶劑，點板監 控反應，加熱回流，然后將溶劑旋干，得到脒類化合物，
[0039] 其中，R為異丙基、叔丁基、正庚基、2,4,6_三甲基苯基、2,6_異丙基苯基、金剛烷基 和環己基中的任意一種；
[0040] (2)將上述得到的脒類化合物和二溴烷烴在乙腈中攪拌反應，然后將溶劑旋蒸，將 剩余物在二氯甲烷中攪拌溶解并過濾，將黃色液體濃縮后，用乙醚重結晶，析出的淺黃色固 體用冷乙醚洗滌并真空干燥得到卡賓前體溴鹽。
[0041 ]其中，二溴烷烴為1，2-二溴乙烷，1，3-二溴丙烷，1，4-二溴丁烷中的任意一種 [0042] (3)將上述得到的卡賓前體溴鹽溶解于THF中，然后加入一當量的六甲基二硅氧烷 鉀或六甲基二硅氧烷鋰或叔丁醇鉀溶解于THF中加入到上述溶液中，室溫下攪拌2小時，將 溶劑減壓蒸餾，用乙醚萃取，過濾，將C02鼓泡進入溶液中，將沉淀的固體抽濾，并用乙醚或 正戊烷洗滌并真空干燥得到L型卡賓羧酸鹽。
[0043] 步驟(2)中，反應時間為20~168小時。
[0044] 步驟(3)中，卡賓前體溴鹽與六甲基二硅氧烷鉀或六甲基二硅氧烷鋰或叔丁醇鉀 投料摩爾比為1:1~1.2。
[0045] 反應方程式如下：
[0046:
[0047]其中，化合物（I)，即I型卡賓羧酸鹽類化合物，可從市場購買，或由如下制備方法 制備得到：
[0048] (1)在圓底燒瓶中加入溶劑乙醇，乙二醛（1當量)和伯胺(R_NH2)(2當量)和幾滴甲 酸，該溶液攪拌15小時。黃色沉淀幾個小時后即形成，將圓底燒瓶浸入冰浴中，攪拌30分鐘 后過濾該溶液得黃色固體。
[0049] 其中R為異丙基、叔丁基、2,4,6_三甲基苯基、金剛烷基和環己基中的任意一種；
[0050] (2)上述得到的亞胺（1當量)在0°C下溶解在乙酸乙酯中圓底。多聚甲醛（1.3當量） 和HC1的二惡烷溶液1.6當量)于乙酸乙酯的懸浮液在冰浴中攪拌10分鐘，然后加入到亞胺 溶液中，形成紅色溶液。圓底燒瓶從冰浴中取出，反應再攪拌15小時。將得到的黑色的溶液 過濾，留下白色固體，然后用乙醚洗滌。然后將固體溶于乙腈和甲醇中。向該溶液加入碳酸 氫鈉攪拌30分鐘后，過濾之前剩下的碳酸氫鈉。然后在真空中除去溶劑。用甲醇溶解固體， 再用乙醚緩慢滴加到甲醇中進行重結晶得到卡賓前體氯鹽。
[0051] (3)將上述得到的卡賓前體氯鹽溶解于THF中，然后加入一當量的六甲基二硅氧烷 鉀或六甲基二硅氧烷鋰或叔丁醇鉀溶解于THF中加入到上述溶液中，室溫下攪拌2小時，將 溶劑減壓蒸餾，用乙醚萃取，過濾，將C0 2鼓泡進入溶液中，將沉淀的固體抽濾，并用乙醚或 正戊烷洗滌并真空干燥得到I型卡賓羧酸鹽。
[0052]步驟(3)中，卡賓前體氯鹽與六甲基二硅氧烷鉀或六甲基二硅氧烷鋰或叔丁醇鉀 投料摩爾比為1:1~1.2。
[0053] 反應方程式如下：
[0054]
[0055] 有益效采：
[0056] 與現有技術相比，本發明具有如下優勢：
[0057]本發明制備方法以卡賓作為催化劑，己內酯和己內酰胺為反應單體，總產率可 達91.2~97.1 %，并可通過調節原料的配方比例，制備得到50~200°C范圍內的不同熔點 (Tm)的可降解聚酯酰胺共聚物。同時，在室溫15°C、濕度50%、速度200mm/min進行的抗張測 試，1.00mm厚度、6.00mm寬度的本發明產品的熱壓模片的拉伸強度在10~60MPa之間，楊氏 模量在0.1~2GPa之間。同時，本發明制備得到的產物的結構和性能與己內酰胺和己內酯的 摩爾比有很大關系。共聚單體中，隨著己內酰胺含量的升高，產物聚酯酰胺的熔點升高，拉 伸強度變大，楊氏模量也會增加。
【附圖說明】
[0058] 圖1為實施例1中制備得到的聚酯酰胺的1H NMR譜圖；
[0059] 圖2為實施例1中制備得到的聚酯酰胺的熱重分析譜圖。
【具體實施方式】
[0060] 根據下述實施例，可以更好地理解本發明。然而，本領域的技術人員容易理解，實 施例所描述的內容僅用于說明本發明，而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本 發明。
[0061] 下述實施例中，己內酰胺在反應前于置于60°C真空栗中抽真空干燥除水，己內酯 在反應前先用氫化鈣減壓蒸餾重蒸除水。
[0062] 下述實施例中，熱壓模片的拉伸強度和楊氏模量的測試條件為室溫15°C、濕度 50%、速度200mm/min。
[0063] 實施例1
[0064]將上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己內酯（ε-CLH . 14g(0.01mol)，ε-己內 酰胺（￡-〇^)1.138(0.01!11〇1)，1乙酰己內酰胺0.01558(0.0001111〇1)以及1，3-二異丙基咪 唑-2-羧酸鹽（1-1)約0.5wt%至安倍瓶中，通入氮氣置換出其中的空氣，升高溫度至180°C 并保溫反應1小時，從而得到P(CL/CLa) 50/50聚酯酰胺，反應產率為92.3 %。可獲得產物熔 點（1'111)86.3°(：，1.00111111厚度、6.00111111寬度熱壓模片的拉伸強度為40.21〇^，楊氏模量為 271MPa。聚酯酰胺的 1HNMR譜圖見圖1，聚酯酰胺的熱重分析譜圖見圖2。
[0065] 實施例2:
[0066]將上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己內酯（ε-(Χ)Ι · 14g(0.01mol)，ε-己內 酰胺（￡-〇^)0.5658(0.005111〇1)，11^-(戊烷-1，5-二基）雙（2-氮雜環庚烷-1-甲酰胺） 0.076g(0.0002mol)以及1，3-二叔丁基咪唑-2-羧酸鹽（1-2)約0.2wt %至安倍瓶中，通入氬 氣置換出其中的空氣，升高溫度至170°C并保溫反應30min，從而得到P(CL/C