La)66/33聚酯 酰胺，反應產率為94.7 %。可獲得產物熔點（Tm) 57.7 °C，1.00mm厚度、6.00mm寬度熱壓模片 的拉伸強度為31.9MPa，楊氏模量為196MPa。
[0067] 實施例3:
[0068] 將上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己內酯（e-CL)0.57g(0.005mol)，e-e 內酰胺（￡-〇^)1.138(0.01111〇1)，1~'-(己烷-1，6-二基）雙（2-氮雜環庚烷-1-甲酰胺） 0.197g(0.0005mol)以及1，3_二環己基咪唑-2-羧酸鹽（1-3)約lwt%至安倍瓶中，通入氮氣 置換出其中的空氣，升高溫度至160°C并保溫反應20min，從而得到P(CL/CLa)33/66聚酯酰 胺，反應產率為91 · 2%。可獲得產物熔點（Tm) 152 · 3°C，1 · 00mm厚度、6 ·00mm寬度熱壓模片的 拉伸強度為46.9MPa，楊氏模量為302MPa。
[0069] 實施例4:
[0070]將上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε_己內酯（e-CL)1.14g(0.01mol)，e-己內 酰胺（ε-CLa)3·39g(0·03mol)，甲苯二異氰酸酯0·0087g(0·00005mol)以及l，3-二（2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-羧酸鹽（I-4)約2 Wt%至安倍瓶中，通入氮氣置換出其中的空氣，升高 溫度至190°(：并保溫反應1〇1^11，從而得到？(〇7〇^)25/75聚酯酰胺，反應產率為93.4%。可 獲得產物熔點(Tm) 161.3°C，1.00mm厚度、6.00mm寬度熱壓模片的拉伸強度為48.2MPa，楊氏 模量為427MPa。
[0071] 實施例5:
[0072] 將上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε_己內酯（e-CL)0.57g(0.005m〇l)，e-己 內酰胺（￡-〇^)2.268(0.02111〇1)，二苯基甲烷二異氰酸酯0.258(0.001111〇1)以及1，3-二金剛 烷基咪唑-2-羧酸鹽（1-5)約3wt %至安倍瓶中，通入氬氣置換出其中的空氣，升高溫度至 170°(：并保溫反應1511^11，從而得到？(〇7〇^)20/80聚酯酰胺，反應產率為95.8%。可獲得產 物熔點（Tm) 170 · 3°C，1 ·00mm厚度、6 ·00mm寬度熱壓模片的拉伸強度為49 · 8MPa，楊氏模量為 784MPa〇
[0073] 實施例6:
[0074] 將上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε_己內酯（e-CL)0.57g(0.005m〇l)，e-己 內酰胺（￡-〇^)2.825 8(0.025!11〇1)，碳酸丙烯酯0.01028(0.0001111〇1)以及1，3-二異丙基咪 唑啉-2-羧酸鹽(L-6)約5wt %至安倍瓶中，通入氮氣置換出其中的空氣，升高溫度至180 °C 并保溫反應40min，從而得到P(CL/CLa) 16.7/83.3聚酯酰胺，反應產率為93.2%。可獲得產 物熔點（Tm) 183 · 1°C，1 ·00mm厚度、6 ·00mm寬度熱壓模片的拉伸強度為62 · 3MPa，楊氏模量為 l.lGPa〇
[0075] 實施例7:
[0076] 將上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε_己內酯（e-CL)0.57g(0.005m〇l)，e-己 內酰胺（￡-〇^)3.9558(0.035111〇1)，碳酸二甲酯0.0458(0.0005111〇1)以及1，3-二（2,4,6-三 甲基苯基)咪唑啉-2-羧酸鹽(L-7)約10wt%至安倍瓶中，通入氮氣置換出其中的空氣，升高 溫度至190 °C并保溫反應1小時，從而得到P(CL/CLa) 12.5/87.5聚酯酰胺，反應產率為 92.4%。可獲得產物熔點（Tm) 191.7°C，1.00mm厚度、6.00mm寬度熱壓模片的拉伸強度為 74.7MPa，楊氏模量為1.4GPa。
[0077] 實施例8:
[0078] 將上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε_己內酯（e-CL)0.57g(0.005m〇l)，e-己 內酰胺（￡-〇^)4.528(0.04111〇1)，碳酸二乙酯0.03548(0.0003111〇1)以及1，3-二異丙基四氫 吡啶-2-羧酸鹽(L-8)約10wt%至安倍瓶中，通入氬氣置換出其中的空氣，升高溫度至200°C 并保溫反應30min，從而得到P(CL/CLa) 11.1/88.9聚酯酰胺，反應產率為95.7 %。可獲得產 物熔點（Tm) 195 · 9°C，1 ·00mm厚度、6 ·00mm寬度熱壓模片的拉伸強度為89 · 3MPa，楊氏模量為 1.6GPa〇
[0079] 實施例9:
[0080] 將上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε_己內酯（e-CL)0.342g(0.003mol)，ε-己 內酰胺（￡-〇^)6.4418(0.057111〇1)，碳酸二苯酯0.02148(0.0001111〇1)以及1，3-二(4-庚基） 四氫吡啶-2-羧酸鹽(L-9)約5wt%至安倍瓶中，通入氮氣置換出其中的空氣，升高溫度至 170°(：并保溫反應1小時，從而得到？(〇7〇^)5/95聚酯酰胺，反應產率為94.8%。可獲得產 物熔點（Tm)200.0°C，1.00mm厚度、6.00mm寬度熱壓模片的拉伸強度為100.0 MPa，楊氏模量 為2GPa。
[0081] 實施例10:
[0082]將上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε_己內酯（e-CL)1.71g(0.015m〇l)，e-e 內酰胺（￡-〇^)0.0658(0.005111〇1)，氨基甲酸乙酯0.01788(0.0002111〇1)以及1，3-二環己基 四氫吡啶-2-羧酸鹽(L-10)約lwt%至安倍瓶中，通入氮氣置換出其中的空氣，升高溫度至 160°(：并保溫反應1〇11^11，從而得到？(〇7〇^)75/25聚酯酰胺，反應產率為93.5%。可獲得產 物熔點（Tm)52 · 5°C，1 · 00mm厚度、6 · 00mm寬度熱壓模片的拉伸強度為30 · 2MPa，楊氏模量為 185MPa〇
[0083] 實施例11:
[0084]將上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε_己內酯（e-CL)2.28g(0.02m〇l)，e-己內 酰胺（￡-〇^)0.0658(0.005111〇1)，氨基甲酸甲酯0.0758(0.001111〇1)以及1，3-二（2,4,6-三甲 基苯基）四氫吡啶-2-羧酸鹽(L-l 1)約0.5wt %至安倍瓶中，通入氮氣置換出其中的空氣，升 高溫度至180°(：并保溫反應4〇1^11，從而得到？(〇7〇^)80/20聚酯酰胺，反應產率為95.4%。 可獲得產物熔點（Tm) 51 · 7°C，1 · OOmm厚度、6 · OOmm寬度熱壓模片的拉伸強度為28 · 7MPa，楊 氏模量為174MPa。
[0085] 實施例12:
[0086] 將上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己內酯（e-CL)2.85g(0.025mol)，e-己 內酰胺（ε-CLa)0·065g(0·005mol)，N-乙酰己內酰胺0·031g(0·0002mol)以及l，3-二（2,6-異丙基苯基）四氫吡啶-2-羧酸鹽(L-12)約2 Wt%至安倍瓶中，通入氮氣置換出其中的空氣， 升高溫度至190°C并保溫反應30min，從而得到P(CL/CLa)83.3/16.7聚酯酰胺，反應產率為 96.1%。可獲得產物熔點（Tm) 51.4°C，1.00mm厚度、6. OOmm寬度熱壓模片的拉伸強度為 25.1MPa，楊氏模量為161MPa。
[0087] 實施例13:
[0088]將上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε_己內酯（e-CL)3.99g(0.035mol)，e-己 內酰胺（ε-CLa)0·065g(0·005mol)，N-乙酰己內酰胺0·0465g(0·0003mol)以及l，3-二（2,4-二甲氧基苯基）四氫吡啶-2-羧酸鹽(L-13)約3 Wt%至安倍瓶中，通入氮氣置換出其中的空 氣，升高溫度至200°C并保溫反應lOmin，從而得到P(CL/CLa)87.5/12.5聚酯酰胺，反應產率 為92.8%。可獲得產物熔點（Tm)52.0°C，1. OOmm厚度、6. OOmm寬度熱壓模片的拉伸強度為 20.8MPa，楊氏模量為132MPa。
[0089] 實施例14:
[0090]將上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料￡-己內酯（8-〇^)4.568(0.04111〇1)，￡-己內 酰胺（￡-〇^)0.0658(0.005111〇1)，1乙酰己內酰胺0.1558(0.001111〇1)以及1，3-二（2,4,6-三 甲基苯基）四氫二氮雜環-2-羧酸鹽(L-14)約0.5wt%至安倍瓶中，通入氮氣置換出其中的 空氣，升高溫度至190°C并保溫反應20min，從而得到P(CL/CLa)88.9/ll.l聚酯酰胺，反應產 率為97.1 %。可獲得產物熔點(Tm)51.8°C，1. OOmm厚度、6. OOmm寬度熱壓模片的拉伸強度為 15.6MPa，楊氏模量為124MPa。
[0091] 實施例15:
[0092] 將上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己內酯（e-CL)5.13g(0.045mol)，ε-己 內酰胺（ε-CLa)0·065g(0·005mol)，N-乙酰己內酰胺0·0775g(0·0005mol)以及l，3-二（2,6-異丙基苯基）四氫二氮雜環-2-羧酸鹽(L-15)約2 Wt%至安倍瓶中，通入氮氣置換出其中的 空氣，升高溫度至180°C并保溫反應1小時，從而得到P(CL/CLa)95/5聚酯酰胺，反應產率為 93.4%。可獲得產物熔點（Tm)51.2°C，1.00mm厚度、6 .OOmm寬度熱壓模片的拉伸強度為 lO.OMPa，楊氏模量為117MPa。
【主權項】
1. 一種制備聚醋酷胺的方法，其特征在于，它We-己內醋和e-己內酷胺為共聚單體，W 化合物(I)或化)為催化劑，在活化劑的作用下，由共聚單體發生開環聚合反應制備得到； 其中，化各自獨立的取自異丙基、叔下基、2,4,6-=甲基苯基、金剛烷基或環己基； R2各自獨立的取自異丙基、叔下基、正庚基、2，4，6-=甲基苯基、2，6-異丙基苯基、金剛 烷基或環己基； n為0、1或2。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的引發劑為酷基己內酷胺、異氯 酸醋類、碳酸醋、氨基甲酸醋衍生物、含N-酷基結構的化合物、含異氯酸醋結構的化合物或 含醋結構的化合物。3. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，共聚單體和催化劑的質量比為10~ 500:1。4. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，引發劑和催化劑的摩爾比為0.1~10: Io5. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，E-己內醋占共聚單體總物質的量的5 ~95%。6. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，反應條件為:在惰性氣體保護下，160 ~200°C下反應10~60min;其中，所述的惰性氣體為氮氣或氣氣。
【專利摘要】本發明公開了一種制備聚酯酰胺的方法，它以ε-己內酯和ε-己內酰胺為共聚單體，以I型卡賓羧酸鹽類化合物或L型卡賓羧酸鹽類化合物為催化劑，在活化劑和引發劑的作用下，由共聚單體發生開環聚合反應制備得到。與現有技術相比，本發明制備方法以卡賓作為催化劑，ε-己內酯和己內酰胺為反應單體，總產率可達91.2～97.1％，并可通過調節原料的配方比例，制備得到50～200℃范圍內的不同熔點(Tm)的可降解聚酯酰胺共聚物。同時，在室溫15℃、濕度50％、速度200mm/min進行的抗張測試，1.00mm厚度、6.00mm寬度的本發明產品的熱壓模片的拉伸強度在10～60MPa之間，楊氏模量在0.1～2GPa之間。
【IPC分類】C08G69/44
【公開號】CN105646876
【申請號】
【發明人】郭凱, 弓樺, 朱寧, 胡欣, 方正, 王海鑫, 曾文波
【申請人】南京工業大學
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2016年4月8日