Rigaku RAXIS~RAPID IPX-射線衍射儀測化合物的單晶結構， Nicolet Nexus 470 FTIR紅外光譜儀測化合物紅外光譜，樣品的熱重/差熱分析在Q600 SDT熱重分析儀上進行測試，粉末X-射線衍射在Bruker D8 X-射線衍射儀上進行測試，C、H、 N元素分析在德國Vario EL III元素分析儀上測試，室溫紫外光譜在U-3100紫外可見吸 收光譜儀上測定，室溫熒光光譜在Hitachi F-4500熒光光譜儀上測試。
[0024] 具體實施例如下：
[Cd3(L)2(L'）（L''）]n 的合成及表征 將9,10-蒽二基-4,4'-二苯甲酸（42 mg, 0.1 mmol)、Cd(N03)2 4H20 (136 mg, 0.4 mmol)、煙酸(24 mg, 0.2 mmol)、異煙酸(24 mg, 0.2 mmol)、20 mL去離子水的混合物置于 100 mL帶聚四氟乙烯襯底的反應釜中，升溫速率5 °C/h緩慢加熱到180 °C保溫48小時，然 后以5 °C/h的速度降溫到室溫。得淺黃色片狀晶體，用去離子水洗滌晶體，室溫晾干，得產 物34 mg，產率為70.4% (按4,4'-(9，10-蒽二基)-二苯甲酸計算）。所得化合物的單晶乂-射 線衍射數據是在Rigaku RAXIS~RAPID IPX-射線衍射儀上測定，在室溫下進行單晶X-射線 衍射數據的收集。衍射儀是用ΜοΚα射線，波長為0.71073 A，90 kV和50 mA的工作電壓和 電流，以ω掃描方式收集進行Lp因子校正，吸收校正使用CrystalClear程序(Miiller P. , Herbst-Irmer R. , Spek A . L. , e t a 1. International Union of Crystallography Book Series, Oxford University Press: New York, 2006， Chapter 7)。用直接法解析結構，然后用差值傅里葉法求出全部非氫原子坐標，有機氫原子采用理論 加氫法得到，用最小二乘法對結構進行修正。計算工作在微機上用SHELXTL程序包完成 (Sheldrick, G. M. SHELXL-97, G6ttingen University, Germany, 1997)，所的化合物 結構為[0(13(020/)0/'）]11。表1為該金屬有機框架材料的主要晶體學數據。
[0025]表 1
Ri = Σ I |Fo|-|Fc| |/Σ |Fo| . wR2 = [ Σw(Fo2-Fc2)2/Σw(Fo2) 2]1/2 圖1為該金屬有機框架晶體不對稱單元結構圖。從結構 圖可以看出三個二價Cd離子分別與兩個9,10-蒽二基_4,4'_二苯甲酸二價陰離子配 位，同時和一個3-吡啶甲酸一價陰離子配位、一個4-吡啶甲酸一價陰離子配位。圖2為9， 10-蒽二基_4,4'_二苯甲酸二價陰離子、3-吡啶甲酸一價陰離子、4-吡啶甲酸一價陰離子分 別和Cd( Π )配位形成的三維網狀結構圖。
[0026] 圖3為該金屬有機框架的紅外光譜，在Nicolet Nexus 470 FTIR紅外儀上進行測 試，使用光譜純的溴化鉀壓片，測試前將樣品和溴化鉀在紫外燈下干燥，以除去樣品表面的 水，測量范圍4000-400 cnf1。從紅外光譜圖可以看出9，10-蒽二基-4，4二苯甲酸羧酸根、 3-吡啶甲酸羧酸根和4-吡啶甲酸羧酸根不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰分別出現 在 1584 cm-1 和 1366 11^,3066 m-1 為芳環的υ〇Η振動。
[0027]圖4為該金屬有機框架的的熱重/差熱分析在Q600 SDT熱重分析儀上進行測試，調 零后，稱量5~10 mg樣品放入陶瓷干鍋中進行測量，在氮氣氣氛下進行，升溫速率設為10 °C/min，升至700 °C。有兩個明顯的失重階段，從20°C到110 °C大約失去12%的重量，從400 °C到500 °C框架發生坍塌，共失去約80%的重量，最終分解為氧化物。
[0028]該金屬有機框架發光性能的測定，用日立U-3010紫外-可見分光光度計測定該物 質的固體吸收光譜。圖5為該金屬有機框架的吸收光譜圖。從吸收光譜圖可以看出該物質 大約在波長200~500 nm范圍內有一較寬的吸收帶。用Hitachi F-4500熒光分光光度計測 定該金屬有機框架的固體發射光譜，使用硫酸鋇作為參比。圖6為該物質在200~400 nm的 入射光激發后的發射光譜圖。從發射光譜圖可以看出該物質在400~600 nm能發出強烈的藍 光。說明該金屬有機框架晶體材料可作為發光材料用于產生藍光。
[0029]以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制，任 何未脫離本發明技術方案內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修 改、等同變化與修飾，均仍屬于本發明技術方案的范圍內。
【主權項】
1. 一種一個三配體Cd( Π )鎘金屬有機框架晶體材料，其特征在于其化學式為：[Cd3 (〇2〇/)〇/'）]11，其中1^是9，1〇-蒽二基-4,4'-二苯甲酸二價陰離子，1/是3-吡啶甲酸一價 陰離子，L''是4-吡啶甲酸一價陰離子，η為聚合度。2. 根據權利要求1所述的一個三配體Cd(n)鎘金屬有機框架晶體材料，其特征在于： 所述Cd( Π )鎘金屬有機框架的晶體屬正交晶系，空間群為Pca2u3. -種一個三配體Cd( Π )鎘金屬有機框架晶體材料的制備方法，其特征在于:它包括 下述步驟： 1) 將二價鎘鹽化合物、9，10-蒽二基-4，4二苯甲酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸溶于溶 劑中，攪拌均勻，用堿調節反應體系的pH值為2~7,然后加入到反應釜中；所述的堿為有機 堿或無機堿； 所述的鎘鹽化合物為硝酸鎘鹽、氯化鎘鹽、硫酸鎘鹽、醋酸鎘鹽和高氯酸鎘鹽;所述的 鎘離子為+2價； 所述的溶劑為水、DMF、甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或多種； 所述的鎘鹽化合物與9，10_蒽二基-4,4'-二苯甲酸的摩爾比為1 :0.1~1 :0.3,鎘鹽 化合物與3-吡啶甲酸的摩爾比為1 :2~1 :4;鎘鹽化合物與4-吡啶甲酸的摩爾比為1 :2 ~1 :4;鎘鹽化合物與溶劑的摩爾比為1:5000~1 :10000; 2) 加熱升溫至80 220 °C，反應1~240小時后，逐步降低溫度，冷卻至室溫，降 溫速率1 °C/h~10 °C/h，過濾，用水洗滌，干燥，制得三配體cd(n)金屬有機框架晶體材 料。4. 根據權利要求3所述一個三配體Cd(n)鎘金屬有機框架晶體材料的制備方法，其 特征在于:所述的有機堿為二乙胺或三乙胺;所述的無機堿為碳酸鈉或氫氧化鈉。5. 根據權利要求3所述一個三配體Cd(n)鎘金屬有機框架晶體材料的制備方法，其 特征在于:所述的酸為乙酸、磷酸、硝酸、鹽酸或硫酸。6. 根據權利要求3所述一個三配體Cd(n)鎘金屬有機框架晶體材料的制備方法，其 特征在于:所述的水為去離子水。7. 權利要求1所述的一個三配體Cd(n)鎘金屬有機框架晶體材料，其特征在于:所述 的一個三配體Cd( Π )錦金屬有機框架晶體材料在發光、化學傳感或高分子材料助劑中應 用。
【專利摘要】本發明涉及一個三配體Cd(Ⅱ)鎘金屬有機框架晶體材料及其制備方法與應用。這個材料具備有下述化學式：[Cd3(L)2(L’)(L’’)]n，其中L是9,10-蒽二基-4,4’-二苯甲酸二價陰離子，L’是3-吡啶甲酸一價陰離子，L’’是4-吡啶甲酸一價陰離子，n為聚合度。本發明的Cd(Ⅱ)鎘金屬有機框架晶體材料采用水熱合成法，對環境友好，簡單易行，成本低，產率高，易于大規模工業化生產。所制備的Cd(Ⅱ)？鎘金屬有機框架晶體材料在發光、催化、氣體吸附、化學傳感和高分子材料助劑等領域具有很好的應用前景。
【IPC分類】C09K11/06, C08G83/00
【公開號】CN105646900
【申請號】
【發明人】史大斌
【申請人】遵義醫學院
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2016年2月2日