Κ0Η和含酰肼鍵基的化合物乙二酰 肼，室溫下攪拌溶解l〇min，升溫至80°C反應24h。抽濾洗滌得到酰肼鍵基功能化的G0。
[0042]在小燒杯中將一定量的聚合物A與經過酰肼鍵基功能化的GO按照一定的比例（酮 羰基于酰肼鍵基的比為1:1)混合在水溶液中，超聲分散均勻，調節溶液的pH為6.5，溶液即 轉變為凝膠；調節pH為1.0,凝膠轉變為溶液。循環調節pH為6.5或2.5,實現sol-gel的可逆 轉變(如圖1所示）。通過控制凝膠的溫度在25°C或45°C，可以實現凝膠的體積膨脹-收縮可 逆轉變(如圖3所示）。利用NIR開(20分鐘)/關，也可以實現凝膠的體積膨脹-收縮可逆轉變 (如圖3所示）。從而得到pH、溫度及NIR多重刺激響應的G0凝膠。
[0043] 實施例3:
[0044]在反應器中，將第一單體B(單體中含有酮羰基或醛基)和第二單體C(含有溫度響 應的結構單元）（B與C的摩爾比例為10:90)溶于01^0中，加入一定比例的引發劑，攪拌并通 入高純氮氣〇.5h，在氮氣的保護下，65°C下反應24h。反應完成后將聚合物于乙醚中沉淀，得 到具有pH和溫度雙重刺激響應的聚合物A。
[0045]在反應器中，0. lmg/ml的G0溶液中加入過量的Κ0Η和含酰肼鍵基的化合物3-氨基 丁酰肼，室溫下攪拌溶解l〇min，升溫至80°C反應24h。抽濾洗滌得到酰肼鍵基功能化的G0。 [0046]在小燒杯中將一定量的聚合物A與經過酰肼鍵基功能化的GO按照一定的比例（酮 羰基于酰肼鍵基的比為1:1)混合在水溶液中，超聲分散均勻，調節溶液的pH為6.0,溶液即 轉變為凝膠；調節pH為1.0,凝膠轉變為溶液。循環調節pH為6.0或1.0,實現sol-gel的可逆 轉變(如圖1所示）。通過控制凝膠的溫度在20°C或40°C，可以實現凝膠的體積膨脹-收縮可 逆轉變(如圖3所示）。利用NIR開（15分鐘)/關，也可以實現凝膠的體積膨脹-收縮可逆轉變 (如圖3所示）。從而得到pH、溫度及NIR多重刺激響應的GO凝膠。
[0047] 實施例4:
[0048]在反應器中，將第一單體B(單體中含有酮羰基或醛基)和第二單體C(含有溫度響 應的結構單元）（B與C的摩爾比例為20:80)溶于DMS0中，加入一定比例的引發劑，攪拌并通 入高純氮氣〇.5h，在氮氣的保護下，65°C下反應24h。反應完成后將聚合物于乙醚中沉淀，得 到具有pH和溫度雙重刺激響應的聚合物A。
[0049]在反應器中，0. lmg/ml的G0溶液中加入過量的Κ0Η和含酰肼鍵基的化合物5-氨基 己酰肼，室溫下攪拌溶解lOmin，升溫至80°C反應24h。抽濾洗滌得到酰肼鍵基功能化的G0。 [0050]在小燒杯中將一定量的聚合物A與經過酰肼鍵基功能化的GO按照一定的比例（酮 羰基于酰肼鍵基的比為1:1)混合在水溶液中，超聲分散均勻，調節溶液的pH為6.0,溶液即 轉變為凝膠；調節pH為1.0,凝膠轉變為溶液。循環調節pH為6.0或1.0,實現sol-gel的可逆 轉變。通過控制凝膠的溫度在20°C或40°C，可以實現凝膠的體積膨脹-收縮可逆轉變。利用 NIR開（15分鐘)/關，也可以實現凝膠的體積膨脹-收縮可逆轉變。從而得到pH、溫度及NIR多 重刺激響應的G0凝膠。
[0051 ] 實施例5:
[0052]在反應器中，將第一單體B(單體中含有酮羰基或醛基)和第二單體C(含有溫度響 應的結構單元）(B與C的摩爾比例為40:60)溶于DMF中，加入一定比例的引發劑，攪拌并通入 高純氮氣〇.5h，在氮氣的保護下，65°C下反應24h。反應完成后將聚合物于乙醚中沉淀，得到 具有pH和溫度雙重刺激響應的聚合物A。
[0053]在反應器中，0. lmg/ml的G0溶液中加入過量的Κ0Η和含酰肼鍵基的化合物辛二酰 肼，室溫下攪拌溶解l〇min，升溫至80°C反應24h。抽濾洗滌得到酰肼鍵基功能化的G0。
[0054]在小燒杯中將一定量的聚合物A與經過酰肼鍵基功能化的GO按照一定的比例（酮 羰基于酰肼鍵基的比為1:1)混合在水溶液中，超聲分散均勻，調節溶液的pH為5.0,溶液即 轉變為凝膠；調節pH為1.0,凝膠轉變為溶液。循環調節pH為5.0或2.0,實現sol-gel的可逆 轉變。通過控制凝膠的溫度在30°C或60°C，可以實現凝膠的體積膨脹-收縮可逆轉變。利用 NIR開(40分鐘)/關，也可以實現凝膠的體積膨脹-收縮可逆轉變。從而得到pH、溫度及NIR多 重刺激響應的G0凝膠。
[0055] 實施例6:
[0056]在反應器中，將第一單體B(單體中含有酮羰基或醛基)和第二單體C(含有溫度響 應的結構單元）(B與C的摩爾比例為40:60)溶于DMF中，加入一定比例的引發劑，攪拌并通入 高純氮氣〇.5h，在氮氣的保護下，65°C下反應24h。反應完成后將聚合物于乙醚中沉淀，得到 具有pH和溫度雙重刺激響應的聚合物A。
[0057]在反應器中，0. lmg/ml的G0溶液中加入過量的Κ0Η和含酰肼鍵基的化合物葵二酰 肼，室溫下攪拌溶解l〇min，升溫至80°C反應24h。抽濾洗滌得到酰肼鍵基功能化的G0。
[0058]在小燒杯中將一定量的聚合物A與經過酰肼鍵基功能化的GO按照一定的比例（酮 羰基于酰肼鍵基的比為1:1)混合在水溶液中，超聲分散均勻，調節溶液的pH為6.5，溶液即 轉變為凝膠；調節pH為1.0,凝膠轉變為溶液。循環調節pH為6.5或1.5,實現sol-gel的可逆 轉變。通過控制凝膠的溫度在25°C或45°C，可以實現凝膠的體積膨脹-收縮可逆轉變。利用 NIR開(20分鐘)/關，也可以實現凝膠的體積膨脹-收縮可逆轉變。從而得到pH、溫度及NIR多 重刺激響應的GO凝膠。
【主權項】
1. 一種具有多重刺激響應的氧化石墨締凝膠的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨 締凝膠由聚合物(A)與功能化的氧化石墨締反應形成； 所述聚合物A為一種含酬幾基或醒基溫敏型聚合物，其結構通式為：所述功能化的氧化石墨締通過環氧開環反應獲得，其反應式為：2. 根據權利要求1所述一種具有多重刺激響應的氧化石墨締凝膠的制備方法，其特征 在于，所述聚合物(A)與功能化的氧化石墨締按一定比例混合，反應之后形成具有抑、溫度 及NIR多重刺激響應的凝膠;所述功能化氧化石墨締(GO)和聚合物(A)形成凝膠時，酬幾基 或醒基和功能化氧化石墨締(GO)中酷阱基的比例為1:9至9:1。3. 根據權利要求1所述一種具有多重刺激響應的氧化石墨締凝膠的制備方法，其特征 在于，所述聚合物(A)由含酬幾基或醒基的第一單體B和含有溫敏型單元的第二單體(C)通 過自由基聚合的方法制備得到;所述聚合物A的制備方法如下： 在反應器中，按照一定的比例加入第一單體(B)和第二單體(C)，溶解在一定的溶劑中， 攬拌并通高純氮氣0.5~1小時，引發劑化），繼續通氮氣0.5~化，在氮氣的保護下，將反應 溫度控制在20~80°C反應6~2地。反應后除去溶劑，洗涂沉降得到純化的聚合物(A)。4. 根據權利要求3所述一種具有多重刺激響應的氧化石墨締凝膠的制備方法，其特征 在于，所述含酬幾基或醒基的第一單體(B)的結構通式為：5. 根據權利要求3所述一種具有多重刺激響應的氧化石墨締凝膠的制備方法，其特征 在于，所述含有溫敏型單元的第二單體(C)的結構通式為：..w.6. 根據權利要求3所述一種具有多重刺激響應的氧化石墨締凝膠的制備方法，其特征 在于，所述的溶劑為非質子有機溶劑，包括二甲基甲酯胺、四氨巧喃或二甲基亞諷。7. 根據權利要求1所述一種具有多重刺激響應的氧化石墨締凝膠的制備方法，其特征 在于，所述功能化的氧化石墨締由氧化石墨締和含酷阱化合物(D)反應而制備，其含酷阱化 合物(D)結構通式為：8. 根據權利要求1所述一種具有多重刺激響應的氧化石墨締凝膠的制備方法，其特征 在于，所述聚合物(A)中含酬幾基或醒基基團的單體的摩爾百分比為1~70mol%，最好是50 ~50mol%之間。9. 根據權利要求1所述一種具有多重刺激響應的氧化石墨締凝膠的制備方法，其特征 在于，所述氧化石墨締(GO)凝膠時，調節體系的抑為8至1，能夠實現溶膠(sol)-凝膠(gel) 的可逆轉變;調節體系的溫度為10~60°C或利用NIR福照15分鐘，氧化石墨締(GO)凝膠能夠 實現收縮-膨脹的可逆體積相變。
【專利摘要】一種具有多重刺激響應的氧化石墨烯凝膠的制備方法，是制備一種含有酮羰基或醛基及溫敏型結構單元的聚合物，該聚合物能夠通過酮羰基或者醛基與經過酰肼鍵基功能化的氧化石墨烯（GO）作用，形成具有刺激響應性的氧化石墨烯（GO）凝膠。這種氧化石墨烯（GO）凝膠能夠在pH、溫度及NIR的多重刺激下可逆的實現溶膠（sol）-凝膠（gel）的轉變和體積的收縮-膨脹變化。這種多重刺激響應的氧化石墨烯（GO）凝膠在生物傳感、藥物控釋等領域具有巨大的潛在應用價值。
【IPC分類】C08F216/34, C08F220/58, C08F220/54, C08K9/04, C08F220/30, C08J3/075, C08L33/24, C08K3/04
【公開號】CN105646906
【申請號】
【發明人】郭贊如, 呂展, 馬偉, 陳強, 陳愛喜
【申請人】華東交通大學
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2016年3月24日