一種基于立構復合晶構建聚乳酸膜超疏水界面的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于仿生界面技術領域，涉及一種基于立構復合晶構建超疏水、可控粘附力的聚乳酸膜表面的制備方法。
【背景技術】
[0002]自然界中有許多具有特殊浸潤性能的生物體表面。被廣泛熟知的是荷葉的表面，水滴落在其表面會迅速滾落，表現出自清潔的效果，被稱為“荷葉效應”。與此不同，玫瑰花瓣的表面對水滴有極強的粘附力，雨滴落在花瓣表面，保持水滴形狀而牢牢附著在花瓣表面，閃耀于陽光下，吸引蜂蝶，被稱為“花瓣效應”。除了荷葉表面和花瓣表面，還有水稻葉子、槐樹葉子、水黽的腿、壁虎的腳等等都表現出特殊的浸潤性能，它們表面的微觀形貌分別呈現出微米級的球狀、柱狀、針狀、纖維狀或乳突等，同時兼有納米級的凸起、凹槽、螺旋、纖毛等。受到這種多級微納結構的啟發，各種仿生技術迅速發展，制備出多種形貌和功能的具有特殊浸潤性的界面，并在生活中發揮特殊的作用，比如建筑物玻璃的防污、船體的減阻等。其中模板復制法是最為傳統的方法，以新鮮的生物體表面或納米粒子構建的特殊結構作為模板，通過聚合物的澆注、定型、脫模等步驟得到在形貌和功能上與自然界生物體表面高度相似的界面。隨后，激光刻蝕、化學蝕刻、等離子體刻蝕等手段被引進，直接對材料的表面進行圖案化處理，也可以得到多尺度微納結構。
[0003]相轉化法是新近出現的一種構建多尺度微納結構來得到超疏水性能的方法。它是利用膠束聚合、球晶增長、多種聚合物在溶劑中的溶解度差異等原理，通過一步熱致或非溶劑誘導的方法讓聚合物從溶劑中分離，在固化的過程中自發形成微米級或納米級的特殊結構。相轉化法克服了模板復制法和表面刻蝕法存在的問題，即步驟繁瑣、價格昂貴、限于小尺寸等。目前，能夠在相轉化過程中生成微納米及圖案的聚合物較稀少，而且只得到了具有“荷葉效應”的表面，沒有得到過具有“花瓣效應”的表面，更沒有實現高低粘附力的可控轉變。此外，聚乳酸膜表面通常偏親水性，疏水性的表面鮮有報道。制備出超疏水性的聚乳酸膜表面，并實現其粘附力的可控，具有十分重要的科學和實際意義。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是針對上述所存在的問題，提供一種簡單有效的方法制備玫瑰花瓣仿生表面，提高聚乳酸膜表面的疏水性。
[0005]本發明方法的具體步驟是:
[0006]步驟(I).將有機溶劑、聚乳酸加入容器中攪拌溶解，攪拌溫度為75?95V、攪拌時間為4?24h，得到初步分散均勻的鑄膜液;鑄膜液中按質量百分比計含有聚乳酸16?25%、溶劑75?84% ；
[0007]作為優選，攪拌時間為8?20h，攪拌速度為120?480rpm;
[0008]作為優選，聚乳酸的質量百分比為16?22%，溶劑的質量百分比為78?84%;
[0009]所述的聚乳酸為左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)的混合物，其中左旋聚乳酸占聚乳酸總質量的60?95%，右旋聚乳酸占聚乳酸總質量的5?40% ；
[0010]所述的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜和I，4_二氧六環其中的一種或者任意兩種的混合物；
[0011 ]步驟(2).將得到的均一鑄膜液脫泡處理，倒在干燥清潔的毛玻璃上，用刮刀刮制成初生膜，1s內將初生膜置入溫度為10?45°C的凝固浴中，固化10?50min后成膜；
[0012]作為優選，凝固浴溫度為15?35°C，固化時間為15?40min;
[0013]所述的初生膜的厚度為100?500μπι;
[0014]所述的凝固浴為去離子水和有機溶劑甲基吡咯烷酮的混合物，甲基吡咯烷酮占總凝固浴的體積比為O?30 % ;
[0015]步驟(3).將固化完全的聚乳酸膜從玻璃板上揭下，浸泡在去離子水中24h，干燥后得到具有超疏水性的聚乳酸膜界面；
[0016]所述的具有超疏水性的聚乳酸膜界面為與毛玻璃接觸的面；
[0017]所述的具有超疏水性的聚乳酸膜界面分布有尺寸為I?8μπι的微球，每個微球上有間隙為50?200nm的凹槽；
[0018]所述的聚乳酸膜疏水接觸角為>140o，對水滴的粘附力為30μΝ?140μΝ。
[0019]所述的具有超疏水性的聚乳酸膜界面可用于微量液滴無損失運輸、防偽圖案設計、情報傳遞等領域。
[0020]本發明方法中，通過一步溶劑誘導相轉化法構筑出具有多尺度微納結構的聚乳酸膜表面，表現出超疏水性。聚乳酸是一種手性聚合物，分為左旋聚乳酸和右旋聚乳酸。兩種旋光性的聚乳酸以一定比例混合，在溶液中會形成立構復合晶。在相轉化的過程中，立構復合晶的存在會大大提高結晶度，使鑄膜液易于凝膠，形成微球。最終，得到的聚乳酸膜表面分布有大量的微米級球體，同時球體上有納米級凹槽。這樣的微納結構為阻止水滴鋪展浸潤提供了足夠的粗糙度。通過調整初生膜的厚度來控制固化過程的速度，隨著初生膜厚度的增加，完全固化需要更長的時間，為結晶和形成凝膠提供了更多的時間。微球數量隨著初生膜的厚度增加而增長，膜表面對水滴的粘附力由極高逐漸降低。
【附圖說明】
[0021]圖1為本發明超疏水聚乳酸膜表面微納結構形貌。
【具體實施方式】
[0022]下面結合具體實施例對本發明做進一步的分析。
[0023]實施例1.
[0024]步驟(I).將9.6g左旋聚乳酸、6.4g右旋聚乳酸(共16g)，溶解于84g甲基吡咯烷酮中，80 °C下攪拌12h，攪拌速度為200rpm，得到均勻的初始鑄膜液；
[0025]步驟(2).將得到的初始鑄膜液抽真空脫泡，然后倒在干凈清潔的毛玻璃表面，用刮刀刮制成ΙΟΟμπι厚度的初生膜，1s內將初生膜浸入25°C的凝固浴純水中，浸沒1min讓聚乳酸充分沉淀；
[0026]步驟(3).將步驟(2)中完全固化的聚乳酸膜從毛玻璃上揭下，浸泡在去離子水中24h，除去殘留的溶劑，隨后晾干備用；
[0027]在此條件下得到的聚乳酸膜，其與玻璃板接觸的一面疏水接觸角為148ο，對水滴的粘附力為140μΝ。
[0028]該具有超疏水性的聚乳酸膜界面分布有尺寸為I?8μπι的微球，每個微球上有間隙為50?200nm的凹槽(如附圖1所示
[0029]實施例2.
[0030]步驟(I).將12.6g左旋聚乳酸、5.4g右旋聚乳酸(共18g)，溶解于82g 二甲基乙酰胺中，85 °C下攪拌14h，攪拌速度為120rpm，得到均勻的初始鑄膜液；
[0031 ]步驟(2).將得到的初始鑄膜液抽真空脫泡，然后倒在干凈清潔的毛玻璃表面，用刮刀刮制成200μπι厚度的初生膜，1s內將初生膜浸入15°C的凝固浴中，凝固浴為水/甲基吡咯烷酮混合物，體積比為9: I，浸沒35min讓聚乳酸充分沉淀；
[0032]步驟(3).將步驟(2)中完全固化的聚乳酸膜從毛玻璃上揭下，浸泡在去離子水中24h，除去殘留的溶劑，隨后晾干備用；
[0033 ]在此條件下得到的聚乳酸膜，其與玻璃板接觸的一面疏水接觸角為149ο，對水滴的粘附力為132μΝ。該聚乳酸膜界面也如圖1所示。
[0034]實施例3
[0035]步驟(I).將14.4g左旋聚乳酸、3.6g右旋聚乳酸(共18g)，溶解于82g甲基吡咯烷酮/二甲基乙酰胺混合溶劑中，75 °C下攪拌8h，攪拌速度為220rpm，得到均勻的初始鑄膜液；
[0036]步驟(2).將得到的初始鑄膜液抽真空脫泡，然后倒在干凈清潔的毛玻璃表面，用刮刀刮制成300μπι厚度的初生膜，1s內將初生膜浸入28°C的凝固浴中，凝固浴為水/甲基吡咯烷酮混合物，體積比為8: 2，浸沒40min讓聚乳酸充分沉淀；
[0037]步驟(3).將步驟(2)中完全固化的聚乳酸膜從毛玻璃上揭下，浸泡在去離子水中24h，除去殘留的溶劑，隨后晾干備用；
[0038]在此條件下得到的聚乳酸膜，其與玻璃板接觸的一面疏水接觸角為146ο，對水滴的粘附力為97μΝ。該聚乳酸膜界面也如圖1所示。
[0039]實施例4
[0040]步驟(I).將12g左旋聚乳酸、Sg右旋聚乳酸(共