聚酰亞胺薄膜的制作方法
【專利說明】
[00011 本申請是分案申請，原申請的申請號為"200980136749.6"，申請日為2009年9月25 日，發明名稱為"聚酰亞胺薄膜"。
技術領域
[0002] 本發明涉及一種聚酰亞胺薄膜，聚酰亞胺薄膜無色且透明并且抑制由于熱應力引 起的尺寸變化。
【背景技術】
[0003] 聚酰亞胺樹脂不可溶、不可熔并且可耐受超高溫熱，其具有關于如耐熱氧化性、耐 熱性、耐輻射性、耐低溫性和耐化學性的優良性能，因而在包括汽車材料、飛機材料或宇宙 飛船材料等先進耐熱材料以及絕緣涂料、絕緣膜、半導體或薄膜晶體管（thin film transistor，TFT)液晶顯示器（liquid crystal display，LCD)的電極保護膜等電子材料的 各個應用領域中被使用。最近，聚酰亞胺樹脂還用于顯示材料，如光纖或液晶配向層，以及 透明電極薄膜，其中導電填料包含在薄膜中或涂敷在薄膜表面上。
[0004] 然而，聚酰亞胺樹脂典型的缺點是因為它具有高的芳香環濃度，并因此著色為褐 色或黃色，不合期望地導致在可見光范圍內的透射率低。聚酰亞胺樹脂也會受到因為其黃 色一類的顏色致使透光率下降的影響，因此難以將聚酰亞胺樹脂應用于要求透明度的領 域。
[0005] 因此，為改進聚酰亞胺薄膜的顏色和透射率已作出很多嘗試。然而，隨著薄膜的顏 色和透射率得到改善，其耐熱性也不合期望地降低。
[0006] 此外，在聚酰亞胺薄膜所應用的各種電氣和電子材料領域，需要薄膜具有高透明 度和高耐熱性，同時也具備多功能。
【發明內容】
[0007] 技術問題
[0008] 因此，本發明旨在提供一種聚酰亞胺薄膜，所述聚酰亞胺薄膜是透明的且非常耐 熱。
[0009] 技術方案
[0010] 本發明的一個方面是提供一種聚酰亞胺薄膜，通過二胺與酸二酐反應，從而得到 聚酰胺酸，然后使該聚酰胺酸酰亞胺化，而制得所述聚酰亞胺薄膜，且所述聚酰亞胺薄膜在 tan5曲線中的峰頂位于280°C~380°C溫度范圍內，所述tan5曲線通過用損耗模量除以儲能 模量獲得，以及使用紫外線分光光度計在薄膜厚度為50~100μπι時所測得的所述聚酰亞胺 薄膜在400~740nm的平均透射率為85%或大于85%。
[0011] 在上述方面中，所述峰頂可以位于320°C~360°C的溫度范圍內。
[0012]在上述方面中，所述tanS曲線可以具有位于200°C~300°C的溫度范圍內的第二 峰。
[0013]在上述方面中，所述聚酰亞胺薄膜在薄膜厚度為50~100μπι時，使用紫外線分光光 度計所測得的色坐標，其中L為90或大于90，a為5或小于5,且b為5或小于5。
[0014]在上述方面中，所述聚酰亞胺薄膜在薄膜厚度為50~100μπι，使用熱機械分析方法 在50~250°C溫度范圍內所測得的平均線性熱膨脹系數可以是70ppm/°C或小于70ppm/°C。
[0015] 在上述方面中，所述酸二酐可以包括2,2_雙(3,4_二羧基苯基)六氟丙烷二酐。
[0016] 因此，所述酸二酐可以包括30~lOOmo 1 %的2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二 酐。
[0017] 在上述方面中，所述酸二酐可以進一步包括選自由均苯四甲酸二酐、聯苯四甲酸 二酐和氧雙鄰苯二甲酸酐所組成的組中的一種或多種。
[0018] 在上述方面中，所述二胺可以包括2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯苯。
[0019 ]因此，所述二胺可以包括20~1 OOmo 1 %的2，2 ' -雙(三氟甲基)-4，4 ' -二氨基聯苯。
[0020] 在上述方面中，當得到所述聚酰胺酸時，可以在余留酸二酐之前加入2,2_雙(3,4_ 二羧基苯基)六氟丙烷二酐。
[0021] 或者，當得到所述聚酰胺酸時，可以在余留酸二酐之后加入2,2_雙(3,4_二羧基苯 基)六氟丙烷二酐。
[0022] 在上述方面中，所述二胺和所述酸二酐間的反應可以進行3~24小時。
[0023]根據本發明實施例的聚酰亞胺薄膜非常透明且高度耐熱，因而在熱應力下幾乎不 發生尺寸變化，因此該聚酰亞胺薄膜可用在透明導電薄膜、TFT基板、撓性印刷電路板等當 中。
【具體實施方式】
[0024]以下，將詳細說明本發明。
[0025]根據本發明的實施例，聚酰亞胺薄膜的ta#是通過用損耗模量除以儲能模量所獲 得的值，并且考慮到耐熱性，tanS的峰頂位于溫度范圍280~380°C內。
[0026] tanS的峰頂表示實際與薄膜尺寸變化有關的溫度范圍。在tanS的峰頂位于比上述 下限低溫度范圍內的情況下，聚酰亞胺薄膜在其電氣和電子材料之類的應用領域，在高溫 的條件下會發生尺寸變化。相反，在tanS的峰頂位于超過上述上限的溫度范圍的情況下，薄 膜的聚合結構變得非常致密，不合期望地使其光學特性劣化。因此，根據本發明的聚酰亞胺 薄膜的tanS峰頂位于280~380°C的溫度范圍內，優選的是300~360°C，更優選的是320~ 360。。。
[0027]此外，根據本發明的實施例，就確保透明度而言，在薄膜厚度為50~100μπι時，使用 UV分光光度計所測量的所述聚酰亞胺薄膜在400~740nm的平均透射率為85 %或大于85 %。 如果使用UV分光光度計在薄膜厚度50~100μπι時所測得的在400~740nm的平均透射率為 85%或小于85%，則有可能出現的問題是當聚酰亞胺薄膜涂敷到顯示器上時，不能表現出 適當的觀看效果。
[0028]考慮到確保透明度和滿足耐熱性，根據本發明的實施例的聚酰亞胺薄膜在用損耗 模量除以儲能模量所獲得的taM曲線中，具有在比峰頂溫度范圍低的溫度范圍內的第二峰 值。
[0029] tanS曲線中的峰頂表示實際與薄膜尺寸變化相關的溫度范圍。就一般聚酰亞胺薄 膜而言，tanS曲線的峰頂位于單一的溫度范圍內。
[0030] 然而，根據本發明實施例的聚酰亞胺薄膜的taM曲線具有在預定的溫度范圍內的 峰頂和在比所述峰頂的溫度范圍低的溫度范圍內的第二峰值。這種現象被認為是由于聚合 物側鏈上官能基的移動性引起的。因此為了引入聚合物側鏈上官能基的移動性，側鏈的官 能基應形成大塊自由體積。在這種情況下，光學透射率增加，從而提高透明度。因此，可確保 獲得透明薄膜。
[0031] 然而，當在tanS曲線中的第二峰值溫度范圍內太低時，單體本身的側鏈或柔性基 的熱屬性較低，因此薄膜的整體熱屬性會劣化。相反地，當第二峰值的溫度范圍過高，自由 體積由于單體的大側鏈而過度地擴大，就薄膜結構的穩定性而言，不合期望地導致缺陷。因 此，根據本發明實施例的聚酰亞胺薄膜在tanS曲線中的第二峰值優選地位于200°C~300°C 的溫度范圍內。
[0032]在tanS曲線中具有預定溫度范圍內的峰頂和第二峰值的聚酰亞胺薄膜，可滿足透 明度或耐熱性。
[0033]另外，不同于一般彩色的聚酰亞胺薄膜，在薄膜厚度為50~100μπι時，根據本發明 實施例的聚酰亞胺薄膜具有使用紫外線分光光度計測得的色坐標，其中L為90或大于90，a 為5或小于5, b為5或小于5。
[0034] 考慮到尺寸變化的影響，聚酰亞胺薄膜優選地具有70ppm/°C或小于70ppm/°C的平 均線性熱膨脹系數（coefficient of linear thermal expansion，CTE)，所述CTE使用熱機 械分析方法在薄膜厚度為50~100μπι、在50~250°C的溫度范圍內所測得的。如果CTE高于上 述上限，則制造成粘合薄膜的聚酰亞胺薄膜的CTE過度地增加，并且與金屬箱的CTE的差異 也增加，造成尺寸變化。
[0035] 聚酰亞胺薄膜優選地具有15~60ppm/°C的平均CTE。
[0036]根據本發明實施例的聚酰亞胺薄膜可通過將酸二酐和二胺聚合，由此制備聚酰胺 酸，然后使聚酰胺酸酰亞胺化而獲得。
[0037] 優選地，根據本發明實施例的聚酰亞胺薄膜通過以下制造過程來制造，所述制造 過程包括在有機溶劑中使二胺和酸二酐反應，從而獲得聚酰胺酸溶液，使聚酰胺酸溶液酰 亞胺化，然后將酰亞胺化的溶液形成為聚酰亞胺薄膜。
[0038] 更具體而言，根據本發明的聚酰亞胺薄膜是由聚酰胺酸溶液所獲得，該溶液是聚 酰亞胺的前身。聚酰胺酸溶液通過使二胺和酸二酐溶解而制備，例如，在有機溶劑中溶解大 致等克分子量的芳族二胺和芳族酸二酐，然后聚合該溶液而獲得。
[0039]根據本發明的聚酰亞胺薄膜的透明度及/或耐熱性通過控制二胺和酸二酐其為單 體的結構，或通過控制添加單體的順序而得以控制。
[0040]考慮到透明度，酸二酐的實例包括2,2-雙（3，4_二羧基苯基）六氟丙烷二酐（6-FDA)。此外，可以進一步包括選自4-(2，5-二氧四氫呋喃-3基)-1，2，3，4_四氫萘-1，2-二酸 If (4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-l,2-dicarboxylic anhydride，TDA)和4,4 '-(4,4'-亞異丙基二苯氧基）雙（鄰苯二甲酸酐）（4, 4/ - (4,4/ -isopropylidenediphenoxy )bis(p