一種可避免脹氣的鈦酸鋰基鋰二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及電池技術領域，具體設及非水電解液的裡離子二次電池。該裡離子二 次電池同時含有鐵酸裡或改性鐵酸裡負極材料和抑制該類負極材料在工作或膽存過程中 脹氣行為的功能添加劑。
【背景技術】
[0002] 裡離子電池由于工作電壓高化6V)，是儒-儀、氨-儀電池的Ξ倍；體積小，比 氨-儀電池小30% ;質量輕，比氨-儀電池輕50% ;比能量高（200Wh/kg)，是儒-儀電池的 2-3倍；無記憶效應、無污染、自放電小、循環壽命長，是一種重要的二次電池。自1991年日 本索尼公司成功將W碳材料為負極，LiCo化為正極的裡離子電池商品化后，裡離子電池得 到了廣泛應用并迅速占領儲能市場。但是石墨負極的嵌裡電位較低，接近于裡的沉積電位， 所W極易產生枝晶，存在極大的安全隱患。近年來，尖晶石鐵酸裡Liji成12作為新型裡離子 電池的負極材料越來越受到人們的重視。尖晶石型LiJigOiz在1971年由Deschanvres等 提出并合成【Materials Research Bulletin，1971，6,699-704】。80 年代，Mu巧hy、Co化OW 等對其嵌裡行為做了初步的研究【Journal of Power Sources, 1989. 26(3-4) :397-402】， 1994年化rg E研究了 LiJi5〇i2作為裡離子電池負極材料的電化學性能【Journal of the Electrochemical Society, 1994. 141(11) :L147-L150】，尖晶石型 Liji日〇i2作為裡離子電 池負極材料，嵌裡電位在1. 55V，高于金屬裡的沉積電位。盡管高電位使Liji扣12-定程度 上損失了能量密度，但是也使其具有比石墨負極更好的安全性。隨后化zuku等對LiJigOiz 的晶胞結構及脫嵌裡過程中的結構變化進行了較系統的研究【J. Electrochem. Soc.， 1995. 142(5) :1431-14351在LiJi5〇i2晶胞中，3個Li占據8a位，Ti和剩余的1個Li隨 機占據16"立，可W寫為[Li3]sa[Ti5Li]i6d〇i2。LiJigOiz中可W可逆嵌入和脫出3個Li，對 應容量175mAh/g。3個Li嵌入到尖晶石結構的16c化原有的占據8a位的3個Li也轉移 到 16c位。從LiJisO。到Li /TisO。結構，晶胞參數從8 A變化到8.:3538 A，對應晶 胞體積變化僅0.3%。因此LiJi5〇i2被認為是一種"零應變"材料，避免了電池在充放電過 程中由于材料伸縮而導致的結構破壞，使得含有鐵酸裡材料的裡離子電池具有優異的循環 性能。另外，鐵酸裡的充放電平臺容量占到總容量的85% W上，且在平臺結束后電壓變化顯 著，此性質可W指示充放電結束過程，避免電池中的過充過放現象。LiJig〇i2因其優異的倍 率性能、循環性能及安全性被認定為是儲能電池和汽車用動力裡電池的首選。但同時也存 在著一些不足，如能量密度低、振實密度較低，循環過程中脹氣等。特別是高溫脹氣問題嚴 重制約了 LT0電池的商業化進程。
[0003] 究其脹氣的原因，主要是由于鐵酸裡的電位高于普通的石墨負極材料，在1伏W 上，在該電壓下無法像碳負極一樣形成完整的SEI膜抑制產氣反應的進一步發生。在充放 電或膽存過程中電解液始終與LT0表面直接接觸，從而造成電解液中有機溶劑在LT0材料 表面持續還原分解產生氣體，進而導致電池的容量和循環性下降。因而解決鐵酸裡因無法 形成SEI膜而脹氣的問題是該類負極材料應用的關鍵所在。
【發明內容】
[0004] 本發明實施例提供了一種負極采用鐵酸裡或者其改性材料的裡離子二次電池。所 述裡離子二次電池在運輸、膽存、工作的工程中，不產生傳統的含有鐵酸裡或者其改性材料 的裡離子二次電池的脹氣現象，使得該類裡離子電池的使用性能和壽命大大提高。
[0005] 第一方面，本發明提供了一種功能添加劑，所述功能添加劑（SEI成膜劑）為碳酸 乙締亞乙醋（VEC)，化學式為CsHeOs，可W應用于基于LiJi5〇i2負極的裡離子二次電池的電 解液功能添加劑。其在電解液的中的含量為0. 001-30wt%，優選為0. 1-lOw%。
[0006] 第二方面，本發明實施例提供了一種如上述第一方面所述功能添加劑的用途，所 述功能添加劑用于LiJi5〇i2基的裡離子二次電池的SEI成膜添加劑，從而抑制其脹氣現象。
[0007] 第Ξ方面，本發明提供了一種非水電解液，所述的非水電解液包括裡鹽和有機溶 劑。所述裡鹽可W是六氣憐酸裡、四氣棚酸裡、六氣神酸裡、雙草酸棚酸裡、雙Ξ氣甲基橫酸 亞酷胺裡和Ξ氣甲基橫酸裡、雙氣橫酷亞胺裡中的一種或多種。所述有機溶劑可W是環狀 碳酸醋、鏈狀線型碳酸醋、簇酸醋、環狀內醋中的一種或多種的混合溶劑。其特征在于，所述 的非水電解液可W同時含有功能添加劑，所述的功能添加劑可W是第二方面所述的SEI成 膜劑、抗過充添加劑、阻燃劑或/和穩定劑等。
[000引第四方面，本發明實施例提供了一種包括上述第Ξ方面所述的非水電解液的裡離 子二次電池。所述裡離子二次電池包括W可逆嵌脫裡的材料作為活性物質的正極和負極、 隔膜W及上述第Ξ方面所述的非水電解液。所述的裡離子二次電池同時含有鐵酸裡及其改 性的負極材料。本發明所述的裡離子二次電池，其特征在于電池中含有的VEC能夠使得電 池在首周放電時，在電極材料表面形成一層固體電解質中間相（SEI膜），運層SEI能夠有效 的阻止電解液與電極材料直接接觸，避免了電解液在電極材料表面還原分解產生氣體，從 而解決電池在工作和膽存時脹氣現象的發生。
[0009] 第五方面，本發明實施例提供了一種如上述第四方面所述的裡離子二次電池的用 途，所述裡離子二次電池可W作為電動汽車的動力電池或者智能電網后備電源等，具有優 異的安全性能、倍率性能和循環性能。
【附圖說明】
[0010] 下面通過附圖和實施例，對本發明實施例的技術方案做進一步詳細描述。
[0011] 圖1為本發明實施例1的A1電池的首周和第二周工作充放電曲線；
[0012] 圖2為本發明對比實施例1的B1電池的首周和第二周工作充放電曲線；
[001引圖3為本發明實施例1的A1電池的LiJisOlz電極材料在循環20周之后的透射電 子顯微鏡圖；
[0014] 圖4為本發明對比實施例1的B1電池的LiJisOlz電極材料在循環20周之后的透 射電子顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0015] 下面結合實施例，對本發明進行進一步的詳細說明，但并不意于限制本發明的保 護范圍。
[001引實施例1
[0017] 本實施例用于說明本發明提供的電解液的配制及其功能。
[001引室溫下，在手套箱中，將碳酸二甲醋（DMC)、碳酸乙締醋巧C)溶劑W體積比1 : 1 混合后，向其中加入六氣憐酸裡化iPFe)配成LiPiy農度為1摩爾/升的電解液，并在該溶 液中加入0. 3wt%的碳酸乙締亞乙醋（VEC，CsHfA)，將所得電解液攬拌均勻即為本發明的電 解液，使用本實施例的電解液組裝的裡離子二次電池記作A1。
[0019] 將鐵酸裡材料化iJisOiz)作為活性物質與炭黑、聚偏氣乙締（PVD巧的N，N-二 甲基化咯燒酬（NM巧溶液混合制成均一的復合漿料，將漿料均勻涂覆在作為集流體的銅錐 (15 μ m)上，然后在60°C下烘干，將所得薄膜厚度為50 μ m，在IMPaX 1cm2壓力下壓緊，繼續 在100°C下烘12小時。