烘干后的極片中，鐵酸裡材料化iji扣12)占總涂覆物的8〇wt%，粘 接劑占 lOwt%，炭黑占 lOwt%。然后將所得極片裁剪成面積為1cm2的圓片作為正極。將 干燥后的極片放入氣氣手套箱中，將聚丙締多孔膜放在極片和金屬裡片之間，滴加實施例1 中配好的電解液，使電極片完全浸潤，組裝成實驗電池，電池中的負極為金屬裡，隔膜為聚 丙締多孔膜（Celgard 2300)，陰極柱頭緊挨陰極片，陽極柱頭緊挨裡片。
[0020] 在自動充放電儀（LAND,武漢金諾科技有限公司）上對電池 A1進行充放電循環測 試。電流密度為0.1 mA/cm2,充電截止電壓為3V，放電截止電壓為IV，測試溫度為25°C。其 首周和第二周充放電曲線見圖1。
[0021] A1電池在充放電儀上循環20周之后，在手套箱中將電池拆開，取出極片，用DMC清 洗10遍，放入真空過渡室，抽真空10小時，然后將極片的活性物質刮下，在透射電子顯微鏡 (TEM)下，觀察其結構的變化情況，如圖3所示。
[0022] 與對比實施例相比較，A1電池在首周放電過程中，有與第二周不同的放電平臺，運 表明A1電池在首周的時候具有特殊的電化學反應，并且效率相對較低。再對比TEM圖，可 W明顯看出A1電池在循環后，能在電極表面形成一層B2電池所不具備的固體電解質中間 相（SEI膜），能夠避免鐵酸裡電極與電解液的直接接觸，阻止了電解液由于和鐵酸裡接觸 而在充放電過程中產生的分解，從而抑制了鐵酸裡電池中電解液的分解產生氣體等，避免 了含有鐵酸裡電極材料的電池在工作和膽存過程中的電池脹氣。
[0023] 但是若VEC的含量過高，或者過低，均不能形成有效的SEI膜，因而VEC的含量應 在本發明所述的濃度范圍內。
[0024] 對比例1
[0025] 按照實施例1的方法進行操作來配制電解液，所不同的是電解液中不加入VEC添 加劑，使用本實施例的電解液組裝的裡離子二次電池記作B1。
[0026] 將鐵酸裡材料化iJisOiz)作為活性物質與炭黑、聚偏氣乙締 （PVD巧的N，N-二 甲基化咯燒酬（NM巧溶液混合制成均一的復合漿料，將漿料均勻涂覆在作為集流體的銅錐 (15 μ m)上，然后在60°C下烘干，將所得薄膜厚度為50 μ m，在IMPaX 1cm2壓力下壓緊，繼續 在100°C下烘12小時。烘干后的極片中，鐵酸裡材料化iji扣12)占總涂覆物的8〇wt%，粘 接劑占 lOwt%，炭黑占 lOwt%。然后將所得極片裁剪成面積為1cm2的圓片作為正極。將 干燥后的極片進入氣氣手套箱中，將聚丙締多孔膜放在極片和金屬裡片之間，滴加對比例1 中配好的電解液，使電極片完全浸潤，組裝成實驗電池，電池中的負極為金屬裡，隔膜為聚 丙締多孔膜（Celgard 2300)，陰極柱頭緊挨陰極片，陽極柱頭緊挨裡片。
[0027] 在自動充放電儀（LAND,武漢金諾科技有限公司）上對電池 B1進行充放電循環測 試。電流密度為0.1 mA/cm2,充電截止電壓為3V，放電截止電壓為IV，測試溫度為25°C。其 首周和第二周充放電曲線見圖2。
[0028] B1電池在充放電儀上循環20周之后，在手套箱中將電池拆開，取出極片，用DMC清 洗10遍，放入真空過渡室，抽真空10小時，然后將極片的活性物質刮下，在透射電子顯微鏡 (TEM)下，觀察其結構的變化情況，如圖4所示。
[0029] 雖然上述實施例W LiPFe/DMC :EC電解液來說明該類電解液的制備過程，W及將其 應用于裡離子二次電池的方法和電池特性，但并不限定上述實施例只能應用本發明實施例 1的方法和裡鹽及溶劑來進行電解液配制。
[0030] 本發明上述實施例中帶有功能添加劑VEC的電解液可W作為裡離子二次電池的 電解液應用于LiJig〇i2基的裡離子二次電池中，運樣制備獲得的Li Jig〇i2基的裡離子二次 電池，首周放電時會在電極表面形成SEI膜，能夠避免鐵酸裡電極與電解液的直接接觸，阻 止了電解液由于和鐵酸裡接觸而在充放電過程中產生的分解，從而抑制了鐵酸裡電池中電 解液的分解產生氣體等，避免了含有鐵酸裡電極材料的電池在工作和膽存過程中的電池脹 氣。從而獲得較高的循環穩定性和安全性能好，可W作為電動汽車的動力電池或者智能電 網后備電源等。
[0031] W上所述的【具體實施方式】，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步 詳細說明，所應理解的是，W上所述僅為本發明的【具體實施方式】而已，并不用于限定本發明 的保護范圍，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含 在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種鋰二次電池，包括以可逆嵌脫鋰的材料作為活性物質的正極和負極，以及隔膜、 非水電解液，其特征在于，所述的電池同時含有鈦酸鋰或改性負極材料和針對該類負極材 料在工作、貯存過程中脹氣的功能添加劑。2. 根據權利要求1所述的改善鋰離子電池在工作或者貯存過程中脹氣現象的功能添 加劑，其特征在于，功能添加劑為碳酸乙烯亞乙酯（VEC，C 5H603)，其在電解液的中的含量為 0. 001-30wt%，優選為0. Ι-lOwt%，可以抑制和改善含有鈦酸鋰及其改性的負極材料的鋰 離子二次電池在工作、貯存過程中的脹氣現象。3. 根據權利要求1所述的非水電解液，其特征在于除包含權利要求2所述的VEC添 加劑，還可以同時含有其它功能添加劑，所述的功能添加劑是其它SEI成膜劑、抗過充添加 劑、阻燃劑或/和穩定劑。4. 根據權利要求3所述的其它SEI成膜劑，其特征在于，所述的功能添加劑是以下SEI 成膜劑中的一種或二種以上混合物：碳酸亞乙烯酯（VC)、氟代乙烯酯（FEC)、氯代乙烯酯 (CIEC)、丙烷磺酸內酯（PS)、丁烷磺酸內酯、四烷基-二烯基硅氧烷及（對乙烯基苯磺酰） (全氟烷基磺酰）亞胺鹽。5. 根據權利要求1所述的非水電解液，其特征在于，所述的非水電解液包括鋰鹽和有 機溶劑。所述鋰鹽為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、雙草酸硼酸鋰、雙三氟甲基磺酸 亞酰胺鋰和三氟甲基磺酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰中的一種或多種。6. 根據權利要求1所述的非水電解液，其特征在于，所述有機溶劑是環狀碳酸酯、鏈狀 線型碳酸酯、羧酸酯、環狀內酯中的一種或兩種以上的混合溶劑。7. 根據權利要求1所述的負極，其特征在于負極材料為鈦酸鋰或者鈦酸鋰的改性材料 或者含有鈦酸鋰的材料。8. 根據權利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于可以作為動力電池用在汽車或電動 工具上，還可應用于太陽能、風力發電大規模儲能，以及電網調峰、分布電站、后備電源、通 訊基站等領域，并不限于此。
【專利摘要】本發明提供一種負極采用鈦酸鋰或者其改性材料的鋰二次電池，其特征是該類鋰離子二次電池的電解液中含有能在鈦酸鋰電極表面形成固體電解質中間相(SEI膜)的功能添加劑，形成的SEI膜能夠避免鈦酸鋰電極與電解液的直接接觸，阻止了電解液由于和鈦酸鋰接觸而在充放電過程中產生的分解，從而抑制了鈦酸鋰電池中電解液的分解產生氣體的行為，在運輸、貯存、工作的工程中，不產生傳統的鈦酸鋰基鋰離子二次電池的脹氣現象，使得該類鋰離子電池的使用性能和壽命大大提高。
【IPC分類】H01M2/12
【公開號】CN105655516
【申請號】
【發明人】周思思, 徐淑銀, 劉燕燕, 高飛, 楊凱, 王綏軍, 胡勇勝, 陳立泉, 黃學杰, 張用
【申請人】國家電網公司, 中國科學院物理研究所, 中國電力科學研究院, 國網山東省電力公司電力科學研究院
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2014年12月8日