丙烯酸成型催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及丙烯酸成型催化劑催化劑、其制備方法、及丙烯酸合成方法。
【背景技術】
[0002] 烯烴的選擇氧化制備α、β不飽和醛及不飽和酸是重要的化工過程，其中由丙烯 醛制丙烯酸的生產使用一種活性組分含有Μο、V的催化劑。催化劑的改進主要是從催化劑 的活性、選擇性及穩定性方面進行的，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產物 的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力，提高催化劑穩定性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑 制Mo的升華，穩定催化劑活性組分，提高催化劑的使用壽命等。
[0003] 近年來不斷有專利報導試圖通過改變催化劑的成型方法來改善催化劑性能，進而 延長其使用壽命。如專利CN1753726、CN1697703中介紹用小型壓片機把所得粉末成型為 高6mm，直徑5mm的圓柱形，380°C焙燒3小時得到成品催化劑。CN1030228、CN1054972中 介紹把制得的漿液在裝有蒸汽加熱器的不銹鋼蒸發器中與球形氧化鋁載體均勻混合，攪拌 并蒸發干燥，使混合溶液氧化物沉積于載體上，400°C焙燒5小時，得到球形催化劑。專利 CN1087658、CN1147356中介紹將催化劑活性組分涂覆在球形氧化鋁載體上。具體的步驟是 將催化劑漿液噴霧干燥于390Γ預焙燒5小時，在轉鼓造粒機中與結晶纖維素等粘結劑混 合，涂覆在氧化鋁載體上，于390°C焙燒5小時得到成品球形催化劑。
[0004] 以上專利中的方法都有一定的效果，但無論是催化劑的活性、選擇性還是穩定性 均有改進的余地。本發明制備了 Mo-V系復合氧化物球形催化劑具有適宜的比表面及良好 的孔道結構，使催化劑的性能達到了較為理想的狀態，催化劑活性、選擇性得到一定提高且 在反應過程中處于穩定狀態，避免反應飛溫，催化劑穩定性持續較長時間，適合在工業裝置 上使用。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中丙烯酸催化劑使用中選擇性不高 以及穩定性不好的問題，提供一種丙烯酸成型催化劑，該催化劑具有高選擇性、高穩定性的 優點。
[0006] 本發明所要解決的技術問題之二是上述催化劑的制備方法。
[0007] 本發明所要解決的技術問題之三是采用上述技術問題之一所述催化劑的丙烯酸 合成方法。
[0008] 為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：丙烯酸成型催化劑，所述 成型催化劑具有核殼型結構；所述的核選自SiO 2SAl2O3中的至少一種；所述的殼由選自娃 藻土、高嶺土和蒙脫土中的至少一種和由下列通式表示的活性組份組成：
[0009] Mo12VaCubXcYdZ eOy
[0010] 式中X為選自W、Cr、Sn中的至少一種；
[0011] Y 為選自 Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr 或 Sr 中的至少一種；
[0012] Z為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種；
[0013] a的取值范圍為I. 0~10. 0 ;
[0014] b的取值范圍為0· 5~8. 0 ;
[0015] c的取值范圍為0· 8~11. 0 ;
[0016] d的取值范圍為0· 5~6. 0 ;
[0017] e的取值范圍為0· 5~5. 0 ;
[0018] γ為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數。當所述的殼同時采用蒙脫土、高嶺 土和所述活性組份時，出奇地發現，在提高催化劑的活性和選擇性方面，蒙脫土和高嶺土具 有協同作用。
[0019] 上述技術方案中，a的取值范圍優選為2. 0~7. 0 ;
[0020] 上述技術方案中，b的取值范圍優選為1. 2~5. 5 ;
[0021] 上述技術方案中，c的取值范圍優選為I. 0~7. 2 ;
[0022] 上述技術方案中，d的取值范圍優選為0. 8~4. 8 ;
[0023] 上述技術方案中，e的取值范圍優選為0. 7~3. 6 ;
[0024] 上述技術方案中，Z優選為鉀，X優選為鎢。
[0025] 為解決上述技術問題之二，本發明的技術方案如下：上述技術問題之一中任一項 所述丙烯酸成型催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0026] 1)將所需量的鉬酸銨及Z的氫氧化物分散在水中得到物料i ;
[0027] 2)將提供所需量V的偏釩酸銨溶解在水中形成物料ii ;
[0028] 3)將提供所需量Cu的硝酸銅及X金屬鹽和Y金屬鹽溶解在水中形成物料iii ;
[0029] 4)在攪拌下，將物料ii和物料iii分別加入物料i中形成漿料；
[0030] 5)所述漿料通過干燥，得催化劑前驅體i ;
[0031] 6)催化劑前驅體i在含氧氣的氣氛中預焙燒得到催化劑前驅體ii ;
[0032] 7)將催化劑前驅體ii粉末與選自硅藻土、高嶺土、蒙脫土中的至少一種混合均勻 后使用去離子水作為粘結劑涂覆于所述核的表面得到催化劑前驅體iv ;
[0033] 8)將催化劑前驅體iv在含氧氣的氣氛中焙燒得到所述成型催化劑；優選焙燒的 溫度為350~450°C，優選焙燒的時間為2-10小時；
[0034] 其中，催化劑中催化劑前驅體ii占催化劑總重量的60 %~90 %。
[0035] 上述技術方案中，步驟6)和/或步驟8)中含氧氣的氣氛優選為空氣。
[0036] 上述技術方案中，步驟6)預焙燒的溫度優選240~360°C，預焙燒的時間優選2~ 8小時。進一步優選預焙燒溫度為280°C~330°C，進一步優選預焙燒時間為4~6小時。
[0037] 上述技術方案中，所述催化劑前驅體ii粉末的平均粒徑為10~90微米，進一步 優選為40~60微米。
[0038] 上述技術方案中，步驟7)中硅藻土、高嶺土、蒙脫土中的至少一種的加入量優選 是催化劑前驅體ii重量的5%~20%。
[0039] 上述技術方案中，步驟7)中催化劑前驅體ii占催化劑總重量的70%~80%。
[0040] 為解決上述技術問題之三，本發明采用的技術方案如下：丙烯酸的合成方法，以丙 烯醛、氧和水為原料，其中丙烯醛：氧：水（摩爾比）為1 :(1~2) :(1~3);在反應溫度 為250~320°C，反應壓力為0· 1~0· 12MPa，原料體積空速為800~1400h 1的條件下，原 料與上述任一項所述催化劑接觸，反應生成丙稀酸。
[0041] 使用本發明的催化劑用于丙烯醛選擇氧化制備丙烯酸，在反應溫度為280°C、原料 體積空速為1200小時 1的條件下，丙烯醛轉化率為99. 2%，丙烯酸選擇性可達99. 5%，催 化劑制備過程中成型方便，3000小時后丙烯醛轉化率為99%，丙烯酸選擇性可達99. 1 %， 取得了較好的技術效果。
[0042] 下面通過比較例與實施例來對本發明作進一步闡述：
【具體實施方式】
[0043] 比較例1
[0044] a)將500克（NH4) 6Μ〇7024 ·4Η20及9. 5克KOH加入到500克70°C的溫水中，攪拌使 其全部溶解形成物料I ;
[0045] b)在250克水中加入129克NH4VO3溶解形成物料II ;
[0046] c)將142. 5克Fe (NO3)3 · 9H20加入100克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入171 克 Cu (NO3) 2 ·3H20、60 克 Sr (NO3) 2和 63. 5 克（NH 4) 5H5 [H2 (TO4) 6] · H2O 攪拌溶解制成物料 III ;
[0047] d)物料II和III先后在快速攪拌下滴加于物料I中，形成催化劑漿料，并在100°C 下攪拌老化3小時；
[0048] e)漿料干燥后在粉碎機中粉碎過篩40目得到催化劑前驅體1 ;
[0049] f)將催化劑前驅體1在空氣中300°C預焙燒5小時得到催化劑前驅體2 ;
[0050] g)稱取400克催化劑前驅體2,使用濃度為40wt %的硅溶膠100克作為粘結劑，將 催化劑前驅體2在包衣機中涂覆于直徑為2mm的50克硅鋁球上；
[0051] h)然后將成型后的球形催化劑在空氣中焙燒得到成型催化劑，焙燒溫度為 430°C，焙燒時間為5小時，得到成品催化劑，催化劑殼重量占催化劑總重的80%，篩取直徑 為5mm催化劑用于評價。
[0052] 催化劑的考察評價條件為：
[0053] 反應器：固定床單管反應器，內徑25. 4毫米，反應器長度3000毫米
[0054] 催化劑：600克
[0055] 反應溫度：280°C
[0056] 原料摩爾比：丙烯醛：氧氣：水蒸汽=I : I. 5 : L 7
[0057] 原料體積空速：1200小時1
[0058] 分別在反應進行4小時和3000小時后進行取樣分析。反應產物用0°C濃度為5% 稀鹽酸吸收，用氣相色譜分析產物。并計算碳平衡，當碳平衡在（95~105) %時為有效數 據。
[0059] 丙烯醛轉化率、產物收率和選擇性的定義為：
[0060] 丙烯醛轉化率(%) = 1--未&￡5兩希酉荃料娜/J、數-X勵％ 1 ' 所有產物中碳摩爾數（包括未反應丙烯中碳摩爾數）
[0061] 某產物收率（％)=-生才勿Φ碳摩4、數-X 100% 所有產物中碳摩爾數（包括未反應丙烯中碳摩爾數）
[0062] 某產物選擇性(%) = _〇% 內烯S全轉化率
[0063] 把催化劑的主要制備情況列于表1。將催化劑的性能列于表2、表3。
[0064] 比較例2
[0065] a)將500克（NH4) 6Μ〇7024 ·4Η20及9. 5克KOH加入到500克70°C的溫水中，攪拌使 其全部溶解形成物料I ;
[0066] b)在250克水中加入129克NH4VO3溶解形成物料II ;
[0067] c)將142. 5克Fe (NO3)3 · 9H20加入100克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入171 克 Cu (NO3) 2 ·3H20、60 克 Sr (NO3) 2和 63. 5 克（NH 4) 5H5 [H2 (TO4) 6] · H2O 攪拌溶解制成物料 III ;
[0068] d)物料II和III先后在快速攪拌下滴加于物料I中，形成催化劑漿料，并在100°C 下攪拌老化3小時；
[0069] e)漿料干燥后在粉碎機中粉碎過篩40目得到催化劑前驅體1 ;
[0070] f)將催化劑前驅體1在空氣中300°C預焙燒5小時得到催化劑前驅體2 ;
[0071] g)將催化劑前驅體2裝入球磨機中球磨粉碎至顆粒平均粒徑為15微米，得催化劑 前驅體3 ;
[0072] h)稱取400克催化劑前驅體3和80克催化劑前驅體1，以濃度為20wt %的硅溶 膠為粘結劑在包衣機中滾制成球，干燥，在空氣中焙燒，焙燒溫度為430°C，焙燒時間為5小 時，得到催化劑，篩取直徑為5mm催化劑用于評價。
[0073] 把催化劑的主要制備情況列于表1。催化劑的評價方法同比較例1，將催化劑的性 能列于表2、表3。
[0074] 實施例1
[0075] a)將500克（NH4) 6Μ〇7024 ·4Η20及9. 5克KOH加入到500克70°C的溫水中，攪拌使 其全部溶解形成物料I ;
[0076] b)在250克水中加入129克NH4VO3形成物料II
[0077] c)將142. 5克Fe (NO3)3 · 9H20加入100克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入171 克 Cu (NO3) 2 ·3H20、60 克 Sr (NO3) 2和 63. 5 克（NH