H2O) 10 克濃度為 50wt % 的硝酸錳水溶液（Mn (NO3) 2)、19. 3 克 硝酸鐵（Fe(NO3)3AH2O)和0.64克氫氧化鉀（KOH)溶解并劇烈攪拌，并在80°C下持續攪拌 1小時，得到水分散體。
[0049] 將成型SiO2載體（球形，3mm直徑，吸水率80V% )預先過夜烘干，然后將320克 成型5102載體投入制備好的水分散體中，浸漬24小時后，烘干后，然后在500°C下焙燒2小 時，最后得到催化劑成品。催化劑的主要制備條件和催化劑組成見表1，催化劑的考察結果 列于表1。
[0050] 實施例1
[0051 ]將 180 克七鉬酸銨（(NH4) 6Μ〇7024 · 4H20)、34. 2 克硝酸銅（Cu (NO3) 2 · 3H20)、32. 9 克 偏釩酸銨（NH4VO3)、30. 6克鎢酸銨（(NH4) 5H5 [H2 (WO4) 6] · H2O)、10克濃度為50wt %的硝酸錳 水溶液（Mn (NO3) 2)、19. 3克硝酸鐵（Fe (NO3) 3 · 9H20)和0· 64克氫氧化鉀（KOH)，10克甲基 纖維素（重均分子量20000)、230克載體Ti02、25克高嶺土在捏合機中干混lh，再將15克 硝酸和100克去離子水加入粉料中，繼續捏合lh，待物料成團后，放入雙螺桿擠條機中擠條 成型，得到外徑為5mm，內徑為I. 5mm長度為5mm的拉西環，然后焙燒2小時得到催化劑成 品，焙燒溫度為500°C，反應考評結果列于表1。
[0052] 實施例2
[0053] 將 180 克七鉬酸銨（(NH4) 6Μ〇7024 · 4H20)、34. 2 克硝酸銅（Cu (NO3) 2 · 3H20)、32. 9 克 偏釩酸銨（NH4VO3)、26. 0克三氧化鎢（WO3)、10克濃度為50wt %的硝酸錳水溶液（Mn (NO3) 2)、 19. 3克硝酸鐵（Fe (NO3)3 ·9Η20)和0. 64克氫氧化鉀（KOH)，10克甲基纖維素（重均分子量 20000)、230克載體Ti02、25克高嶺土在捏合機中干混lh，再將15克硝酸和100克去離子水 加入粉料中，繼續捏合lh，待物料成團后，放入雙螺桿擠條機中擠條成型，得到外徑為5mm， 內徑為I. 5mm長度為5mm的拉西環，然后焙燒2小時得到催化劑成品，焙燒溫度為500°C，反 應考評結果列于表1。
[0054] 實施例3
[0055] 將180克七鉬酸銨（(NH4) 6M〇7024 · 4H20)、11. 2克氧化銅（CuO)、32. 9克偏釩酸銨 (NH4VO3)、26. 0克三氧化鎢（WO3)、10克濃度為50wt %的硝酸錳水溶液（Mn (NO3) 2)、19. 3克硝 酸鐵（Fe (NO3)3 · 9H20)和0. 64克氫氧化鉀（KOH)，10克甲基纖維素（重均分子量20000)、 230克載體Ti02、25克高嶺土在捏合機中干混lh，再將15克硝酸和100克去離子水加入粉 料中，繼續捏合lh，待物料成團后，放入雙螺桿擠條機中擠條成型，得到外徑為5mm，內徑為 I. 5_長度為5_的拉西環，然后焙燒2小時得到催化劑成品，焙燒溫度為500°C，反應考評 結果列于表1。
[0056] 實施例4
[0057] 將180克七鉬酸銨（(NH4) 6M〇7024 · 4H20)、IL 2克氧化銅（CuO)、32. 9克偏釩酸銨 (NH4VO3)、26. 0 克三氧化鎢（WO3)、2. 4 克二氧化錳（MnO2)、19. 3 克硝酸鐵（Fe (NO3)3 · 9H20) 和0. 64克氫氧化鉀（KOH)，10克甲基纖維素（重均分子量20000)、230克載體Ti02、25克 高嶺土在捏合機中干混lh，再將15克硝酸和100克去離子水加入粉料中，繼續捏合lh，待 物料成團后，放入雙螺桿擠條機中擠條成型，得到外徑為5_，內徑為I. 5mm長度為5mm的拉 西環，然后焙燒2小時得到催化劑成品，焙燒溫度為500°C，反應考評結果列于表1。
[0058] 實施例5
[0059] 將180克七鉬酸銨（(NH4) 6M〇7024 · 4H20)、11. 2克氧化銅（CuO)、32. 9克偏釩酸銨 (NH4VO3)、26. 0克三氧化鎢（WO3)、2. 4克二氧化錳（MnO2)、13. 7克三氧化二鐵（Fe2O3)和 〇. 64克氫氧化鉀（KOH)，10克甲基纖維素（重均分子量20000)、230克載體Ti02、25克高嶺 土在捏合機中干混lh，再將15克硝酸和100克去離子水加入粉料中，繼續捏合lh，待物料 成團后，放入雙螺桿擠條機中擠條成型，得到外徑為5mm，內徑為I. 5mm長度為5mm的拉西 環，然后焙燒2小時得到催化劑成品，焙燒溫度為500°C，反應考評結果列于表1。
[0060] 實施例6
[0061 ] 將180克七鉬酸銨（(NH4) 6M〇7024 · 4H20)、IL 2克氧化銅（CuO)、32. 9克偏釩酸銨 (NH4VO3)、26. 0克三氧化鎢（WO3)、2. 4克二氧化錳（MnO2)、13. 7克三氧化二鐵（Fe2O3)和 〇. 64克氫氧化鉀（KOH)，10克甲基纖維素（重均分子量20000)、230克載體Si02、25克高嶺 土在捏合機中干混lh，再將15克硝酸和100克去離子水加入粉料中，繼續捏合lh，待物料 成團后，放入雙螺桿擠條機中擠條成型，得到外徑為5mm，內徑為I. 5mm長度為5mm的拉西 環，然后焙燒2小時得到催化劑成品，焙燒溫度為500°C，反應考評結果列于表1。
[0062] 實施例7
[0063] 將180克七鉬酸銨（(NH4) 6M〇7024 · 4H20)、11. 2克氧化銅（CuO)、32. 9克偏釩酸銨 (NH4VO3)、26. 0克三氧化鎢（WO3)、2. 4克二氧化錳（MnO2)、13. 7克三氧化二鐵（Fe2O3)和 〇. 64克氫氧化鉀（KOH)，10克甲基纖維素（重均分子量20000)、230克載體A1203、25克高 嶺土在捏合機中干混lh，再將15克硝酸和100克去離子水加入粉料中，繼續捏合lh，待物 料成團后，放入雙螺桿擠條機中擠條成型，得到外徑為5_，內徑為I. 5mm長度為5mm的拉西 環，然后焙燒2小時得到催化劑成品，焙燒溫度為500°C，反應考評結果列于表1。
[0064] 實施例8
[0065] 將180克七鉬酸銨（(NH4) 6M〇7024 · 4H20)、11. 2克氧化銅（CuO)、32. 9克偏釩酸銨 (NH4VO3)、26. 0克三氧化鎢（WO3)、2. 4克二氧化錳（MnO2)、13. 7克三氧化二鐵（Fe2O3)和 〇. 64克氫氧化鉀（KOH)，10克甲基纖維素（重均分子量20000)、230克載體Si02、25克蒙脫 石在捏合機中干混lh，再將15克硝酸和100克去離子水加入粉料中，繼續捏合lh，待物料 成團后，放入雙螺桿擠條機中擠條成型，得到外徑為5mm，內徑為I. 5mm長度為5mm的拉西 環，然后焙燒2小時得到催化劑成品，焙燒溫度為500°C，反應考評結果列于表1。
[0066] 表1、比較例和實施例考察結果
[0067]
【主權項】
1. 丙烯酸催化劑，以重量份數計包括以下組分： A :40-80份的選自Si02、A1203、Zr02STi0 2中的至少一種載體；和其載于其上的B : 20-60 份的活性組分 M〇12VaCubWeXdY eZf0g; 其中Mo、V、Cu、W和0表示元素鉬、|凡、銅、媽和氧；X表示Cr、Mn、Sb中的至少一種元素； Y為選自Fe、Bi、Co、Ni、Ge、Ga、Nb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一種元素；Z為選自堿金屬或堿 土金屬中的至少一種元素；a、b、c、d、e、f和g表示它們各自元素的原子比，基于Mo元素的 原子比為12, a的取值范圍為0. 5~4. 0, b的取值范圍為0. 1~5. 0, c的取值范圍為0~ 5. 0, d的取值范圍為0~5. 0, e的取值范圍為0~5. 0, f的取值范圍為0~1. 0, g是滿足 其它元素總化合價的所需的氧原子的數目。2. 權利要求1中所述催化劑的制備方法，包括以下步驟： 將七鉬酸銨、偏釩酸銨、Cu、W、X、Y和Z的化合物、載體、粘結劑和造孔劑在捏合機中干 混lh，再加入適量的去離子水和硝酸，繼續捏合待物料成團后取出，放入雙螺桿擠條機中擠 條成型，擠出的成型催化劑經過干燥和焙燒得到所述催化劑。3. 根據權利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于其中Cu的化合物為選自氧化 銅、氧化亞銅和硝酸銅中的一種。4. 根據權利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于其中W的化合物為選自三氧化 鎢和鎢酸銨中的一種。5. 根據權利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于其中X和Y的化合物為其氧化 物或硝酸鹽。6. 根據權利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于其中Z的化合物為其氫氧化物。7. 根據權利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于其中載體為選自Si02、A1203、 Zr02S Ti02中的至少一種載體。8. 根據權利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于其中造孔劑為結晶纖維素或 PEG，重均分子量是4000至15萬，加入量占催化劑重量的0-10%。9. 根據權利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于其中粘結劑選自硅溶膠、鋁溶 膠、鈦溶膠、蒙脫石和高嶺土中的一種。10. 丙烯酸的合成方法，以包括丙烯醛、空氣和水蒸汽的物料為反應原料，在如權利要 求1所述催化劑存在下反應生成丙烯酸。
【專利摘要】本發明涉及用于丙烯酸合成的催化劑、催化劑的制備方法及丙烯酸合成方法，主要解決現有技術中催化劑活性和選擇性較低的問題。本發明通過以重量份數計包括以下組分：A：40-80份的選自SiO2、Al2O3、ZrO2或TiO2中的至少一種載體；和其載于其上的B：20-60份的活性組分Mo12VaCubWcXdYeZfOg；其中X表示Cr、Mn、Sb中的至少一種元素；Y為選自Fe、Bi、Co、Ni、Ge、Ga、Nb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一種元素；Z為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種元素的技術方案，較好地解決了該問題，可用于丙烯酸的工業生產中。
【IPC分類】B01J23/889, C07C57/055, C07C51/235
【公開號】CN105664961
【申請號】
【發明人】徐文杰, 楊斌, 繆曉春, 汪國軍
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2014年11月20日