二氫鋁和膠體二氧化硅的固 體成分總和100質量份為0.1~5質量份(更優選為0.2質量份以上、3質量份以下）的聚丙烯 酸。認為聚丙烯酸起到適度控制實施了鍍鋅等的金屬板表面(鍍鋅）與磷酸二氫鋁的反應 (蝕刻）的作用，如果低于上述范圍，則蝕刻過剩地發生，其結果耐腐蝕性有可能降低;如果 高于上述范圍，則反而蝕刻變得不充分，不能充分形成由磷酸二氫鋁與膠體二氧化硅生成 的難溶性皮膜，其結果難以獲得密合性及耐腐蝕性的提高效果。
[0037]優選在上述特定基底處理組合物中進一步含有相對于磷酸二氫鋁和膠體二氧化 硅的固體成分總和100質量份為3~15質量份(更優選為5質量份以上、12.5質量份以下）的 硅烷偶聯劑。如果硅烷偶聯劑低于上述范圍，則對于表涂層和金屬板的密合性、以及耐腐蝕 性的提高效果有不充分的傾向，在更嚴苛的加工條件下有時招致皮膜剝離的情況;反之，BP 使高于上述范圍，耐腐蝕性和密合性也仍有可能降低。
[0038](第一黑色層）
[0039] 在上述金屬板的至少一面上層疊的第一黑色層由以水分散聚酯樹脂為基質的水 系黑色樹脂組合物形成，水系黑色樹脂組合物含有以水系樹脂被覆了表面的表面處理炭 黑。
[0040] 〈表面處理炭黑〉
[0041] 水系黑色樹脂組合物中，作為黑色顏料含有以水系樹脂被覆了表面的表面處理炭 黑。對于表面未被水系樹脂被覆的通常的炭黑而言，在與后述的粘合劑用樹脂混合時，由于 PH的變化、與粘合劑用樹脂的相溶性等而容易引起二次凝集，其結果導致著色力變低，但如 果是表面被水系樹脂被覆的表面處理炭黑，則在與粘合劑用樹脂混合時，發揮出優異的分 散性，很難二次凝集，因此由水系黑色樹脂組合物形成的第一黑色層即使是如后述那樣薄 的膜厚也發揮出足夠高的黑色度。
[0042]應予說明，本說明書中，"以水系樹脂被覆了表面的表面處理炭黑"不僅是以水系 樹脂被覆炭黑全部表面的形態，還包括以水系樹脂被覆炭黑的一部分的形態。
[0043]作為表面處理炭黑含有的炭黑，沒有特別的限定，例如可列舉油煙、松煙、市售的 著色用炭黑、橡膠用炭黑等。作為被覆上述炭黑的表面的水系樹脂，只要能使炭黑難以二次 凝集則沒有特別限定，例如可列舉明膠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性丙烯酸樹脂、聚 丙烯酰胺、聚乙烯吡啶、聚丙烯酸等。相對于炭黑100質量份，水系樹脂的量(被覆量)優選為 5質量份以上、380質量份以下。此外，在表面處理炭黑上還可以附著表面活性劑。藉此可進 一步抑制粘合劑用樹脂中的表面處理炭黑的二次凝集。作為該表面活性劑，可列舉公知的 陰離子系、非離子系、陽離子系的表面活性劑。
[0044]作為上述表面處理炭黑，優選采用例如書法中使用的高濃度的墨滴(墨汁）。墨滴 是含有表面處理炭黑的水系分散液，其例如通過采用使石油系或煤系的油在高溫氣體中不 完全燃燒的爐法等方法制造不定形爐黑，將該不定形爐黑的表面用水系樹脂被覆，根據需 要添加二醇系的防凍劑和防腐劑，進行混合和漿料化來制得。作為墨滴，可使用例如市售的 墨汁(例如，株式會社吳竹制"超濃墨墨滴BA-8"等）。應予說明，表面處理炭黑或其水系分散 液還可以基于已知的方法(例如日本專利公開公報特開平7-188597號、日本專利公開公報 特開平6-234946號)來制備。表面處理炭黑(或其水系分散液)可單獨使用，也可兩種以上組 合使用。
[0045]在水系黑色樹脂組合物的總固體成分100質量％中，表面處理炭黑(在使用表面處 理炭黑的水系分散液的情況下為其固體成分）的含有率優選為5質量％以上(更優選為8質 量％以上），另優選為15質量％以下（更優選為12質量％以下）。通過層疊第一黑色層，可以 降低金屬板的L值和b值，但是在表面處理炭黑的含有率小于5質量％的情況下，在第一黑色 層層疊時L值和b值不會充分變低，結果導致，層疊第二黑色層而得的黑色金屬板的L值和b 值也變高，呈現暗茶色而可能無法呈現充分的黑色度。另一方面，在表面處理炭黑的含有率 超過15質量％的情況下，被包含在組合物中的作為粘合劑的樹脂成分相對減少，因此，有可 能使第一黑色層與第二黑色層的密合性降低，或者，有可能組合物變得容易凝膠化而使水 系黑色樹脂組合物的液態穩定性降低，有可能加工性劣化。如果表面處理炭黑的含有率為 上述范圍，則即使表面處理炭黑與粘合劑用樹脂混合也難以二次凝集，可保持較高的分散 穩定性。此外，即使在第一黑色層上層疊第二黑色層也可呈現充分的黑色度。對于光澤度 (G60)、L值、和b值可采用后述的實施例中記載的方法測定。
[0046]〈水分散聚酯樹脂〉
[0047]水系黑色樹脂組合物通常含有用于在由該組合物形成的第一黑色層中固定上述 表面處理炭黑的粘合劑用樹脂，作為該粘合劑用樹脂，可使用水分散聚酯樹脂。通過使用水 分散聚酯樹脂，可有效抑制組合物中的表面處理炭黑的二次凝集，可得到優異的液態穩定 性。水分散聚酯樹脂可單獨使用，也可兩種以上組合使用。
[0048]上述水分散聚酯樹脂是在水介質中分散有聚酯樹脂的水性分散體，上述水分散聚 酯樹脂含有的上述聚酯樹脂是將多元羧酸與二醇縮聚而得的聚酯樹脂。
[0049] 作為聚酯樹脂含有的多元羧酸成分，可使用芳香族、脂肪族、脂環族的二羧酸或三 元2上的多元羧酸或者它們的酯衍生物。
[0050] 作為芳香族二羧酸，可使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,5_二甲基對 苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、聯苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，2-二苯氧基乙烷-P，p 二羧酸、苯 基茚滿二羧酸等。
[0051] 此外，作為脂肪族和脂環族的二羧酸，可使用琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十 二烷二酸、二聚酸、1，3_環戊烷二酸、1，2_環己烷二酸、1，4_環己烷二酸等、以及它們的酯形 成性衍生物。
[0052]作為聚酯樹脂含有的二醇成分，可使用乙二醇、一縮二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、 聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1， 8-辛二醇、1，9 -壬二醇、I，IO-癸二醇、2，4-二甲基_2 -乙基己燒-1，3-二醇、新戊^醇、2-乙 基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲 基-1，6-己二醇、1，2_環己烷二甲醇、1，3-環己烷二甲醇、1，4_環己烷二甲醇、2,2,4,4_四甲 基-1，3-環丁二醇、4，4 ' -硫代二苯酚、雙酚A、4，4 ' -亞甲基二苯酚、4，4 ' -(2-亞降冰片基)二 苯酸(4,4/ - (2_norbornylidene)diphenol)、4,4'_二羥基聯苯酸、鄰-、間-和對-二羥基苯、 4,4'_異亞丙基苯酚、4,4'_異亞丙基二醇、環戊烷-1，2-二醇、環己烷-1，2-二醇、環己烷-1， 4-二醇等。
[0053]此外，為了容易地進行聚酯樹脂的水分散化，可以將含有羧酸(鹽)基的化合物、含 有磺酸(鹽)基的化合物、含有膦酸(鹽)基的化合物等進行共聚合。
[0054]此外，在本發明中，作為上述聚酯樹脂，還可以使用例如用丙烯酸、聚氨酯、環氧等 改性的嵌段共聚物、接枝共聚物等改性聚酯共聚物。
[0055] 作為優選的上述聚酯樹脂，可列舉作為酸成分使用選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、 癸二酸、5-鈉代磺基間苯二甲酸中的酸，并且作為二醇成分使用選自乙二醇、一縮二乙二 醇、1，4-丁二醇、新戊二醇中的二醇的共聚物等。
[0056] 上述聚酯樹脂可利用以下的制造方法來制造。例如，對于作為二羧酸成分而包括 對苯二甲酸、間苯二甲酸、5-鈉代磺基間苯二甲酸，并且作為二醇成分而包括乙二醇、新戊 二醇的聚酯樹脂而言，可以通過利用第一階段和第二階段的制造方法來進行制造，其中，所 述第一階段是使這些單體進行直接酯化反應、或者進行酯交換反應;所述第二階段是使該 第一階段的反應產物進行縮聚反應。這時，作為反應催化劑，可使用例如堿金屬、堿土金屬、 錳、鈷、鋅、鋪、鍺、鈦化合物等。
[0057]上述聚酯樹脂的數均分子量(Mn)以聚苯乙烯換算計優選為10,000~20,000、更優 選為15,000~20,000、進一步優選為15,000~18,000。
[0058]此外，上述聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)優選為40~70°C、更優選為40~67°C。
[0059] 在使用差示熱熱質量同時測定裝置（thermogravimetric/differential thermal analyzer)，將由上述聚酯樹脂形成的膜在230°C下保持20分鐘后測定質量時，20分鐘保持 后的質量優選為裝配至示差熱熱質量同時測定裝置中之前的膜的質量的96%以上(熱質量 減少量為4質量％以下）。由于第二黑色層在第一黑色層上于約230°C下進行烘烤，因此如果 第一黑色層的基質樹脂在230°C下熱解(熱質量減少量超過4質量％)，則第一黑色層與金屬 板的密合性、以及第一黑色層與第二黑色層的密合性降低，彎曲加工性和加工后的耐腐蝕 性可能會大幅劣化。作為示差熱熱質量同時測定裝置，可使用例如日本高科技公司制的 "EXSTAR6000TG/DTA 6200"。對于熱質量減少量的具體測定方法在下文中描述。
[0060] 在水系黑色樹脂組合物的總固體成分100質量％中，上述水分散聚酯樹脂的含有 率優選為50質量％以上（更優選為60質量％以上），另優選為85質量％以下（更優選為80質 量％以下）。在水分散聚酯樹脂的含有率小于50質量％的情況下，皮膜的造膜性降低，有可 能表面處理炭黑的固定變得不充分，或者有可能產生涂布不均而導致外觀上的問題。另一 方面，在水分散聚酯樹脂的含有率超過85質量％的情況下，表面處理炭黑的含有率相對減 少，因此有可能獲得不了充分的黑色度。
[0061] 上述水分散聚酯樹脂可使用市售品，例如可列舉東洋紡公司制的"VYL0NAL(注冊 商標)]^-1100"、1￥11)嫩以注冊商標)]\?)-1200"、1￥11)嫩以注冊商標)]\?)-1245"等，上述樹 脂可單獨使用，也可兩種以上組