制備具有降低的透氧性的層壓制品的方法

制備具有降低的透氧性的層壓制品的方法
【專利說明】制備具有降低的透氧性的層壓制品的方法
[0001 ] 相關申請案的交叉參考
[0002] 本專利申請要求于2013年10月15日提交的美國臨時專利申請序列號61/891，182 的權益，所述申請以全文引用的方式并入本文中。
[0003] 本發明涉及層壓粘合劑配方以及以此制備的層壓制品。更具體地說，它涉及呈現 增強的阻隔氧的特性的聚合膜層壓制品。
[0004] 聚合材料(尤其是聚合薄膜)廣泛用于包裝目的，在食品行業和藥品行業中得到大 量應用。在這些和其它用途中，可能非常不希望經包裝的產品曝露于氧和/或其它氣體，其 中此類曝露隨時間推移導致產品降解。不利的是，許多聚合物膜本身對氧相對可滲透。一種 已探究的提高氧阻隔特性的方法已使用此類聚合物材料的多層，其中所述層用粘合劑粘結 在一起以形成層壓制品。
[0005] 多種層壓粘合劑是本領域中已知的。此類粘合劑通常表征為溶劑基或無溶劑。在 一些情況下，溶劑基粘合劑是水性的。舉例來說，聚偏二氯乙烯(PVDC)配方通常是水基的。 不利的是，在這些配方中的一些中，溶劑自身或在溶劑去除后剩余的粘合劑可表示工作場 所和/或環境危險。此外，溶劑去除表示附加的能量消耗。
[0006] 另一種可用于阻隔應用的配方為乙烯乙烯醇(EVOH)，其可用作水性配方或（替代 性地)與聚合物膜共擠。每種路線具有優點和缺點。水性配方可用于粘合具有低熔融溫度的 聚合物膜，因為EVOH具有高熔融溫度(高于150°C )，該溫度將使許多聚合物膜熔融或變形。 然而，然后必須耗盡能量以去除水。相比而言，當層壓制品將暴露于高濕度時，共擠出可為 有用的，由于此類條件趨于大大提高EVOH的氧氣透過率。然而，共擠出路線導致相對復雜的 結構。
[0007] 無溶劑配方以陳(〇^11)等人的美國專利6,589,384 82為代表。該專利公開了一種 具有阻隔特性的無溶劑層壓聚氨酯粘合劑。該粘合劑基于直鏈脂族，優選已與直鏈羧酸反 應的C3-C6二醇。所得粘合劑形成結晶粘合劑層，其然后固化以賦予某些改進的阻隔特性。
[0008] 然后，可以看出，在本領域中仍存在對提供具有所需水平的氧阻隔能力的聚合物 膜層壓制品的新型并且有效、方便的粘合劑的需要，其理想地相對便宜并且優選不提出工 作場所和/或環境挑戰。
[0009] 因此，并且在一方面，本發明提供一種制備層壓制品的方法，其包含(a)通過以下 步驟制備粘合劑混合物：（i)提供單個物質的多異氰酸酯(A)作為A-組分；（ii)還提供羥基 封端的聚酯(B)，其由單個物質的具有末端羥基基團并且碳原子為2個至10個的直鏈脂族二 醇和單個物質的直鏈二羧酸形成，所述聚酯數均分子量為300至5000,并且熔點為80°C或低 于80°C，以（A)和載體溶劑的重量計，羥基封端的聚酯(B)以至少20重量％的量以基本上可 混溶固體的形式并入載體溶劑中以形成B-組分；（b)(i)將A-組分與B-組分以NC0/0H比率為 1至2混合以形成粘合劑混合物（I)，或（ii)使A組分中的全部或一部分與B-組分中的一部分 以NC0/0H比率為2至8反應以形成預聚物(C)，并且然后將B-組分的其余部分和A-組分的任 何其余部分與預聚物(C)混合以形成NC0/0H比率為1至2的粘合劑混合物(II); (c)將粘合劑 混合物（I)和粘合劑混合物（I I)中的至少一種的層涂覆至第一聚合物膜;在將所述層涂覆 至第一聚合物膜之前緊接著制備粘合劑混合物（I)或粘合劑混合物(II) ;(d)將第二聚合物 膜接近所述層安置，并且末端安置到第一聚合物膜，使得所述層在第一聚合物膜和第二聚 合物膜之間；以及(e)使粘合劑混合物（I)或粘合劑混合物（II)在50°C或高于50°C下充分反 應，并且然后在條件下固化，使得在固化完成前形成結晶聚酯域;從而形成層壓制品。
[0010] 在另一方面，本發明提供根據上述方法制備的層壓制品。
[0011] 本發明提供一種層壓制品及其制備方法，具體地說所述方法包括將賦予層壓制品 對氧改進的阻隔特性的聚氨酯粘合劑層合并。此類改進的阻隔性能可至少部分歸因于粘合 劑層在起始聚酯多元醇與多異氰酸酯反應后但是在固化完成之前形成結晶聚酯域，并且然 后在固化之后保持結晶聚酯域的事實。粘合劑層的配方還通過溶劑基設備提供特別方便的 應用，其溶劑基本質相較于某些其它無溶劑配方出人意料地還提高其阻隔特性，如在下文 實例和比較實例中的另外說明。
[0012] 對于本發明方法的實施的第一個要求為液體多異氰酸酯。優選此類為脂族多異氰 酸酯，更優選地基于直鏈脂族二異氰酸酯。單個物質的此類二異氰酸酯用于本發明，以使得 結晶步驟能夠在固化太高而不能防止期望的結晶發生之前發生。在具體但非限制性的實施 例中，多異氰酸酯可選自聚合六亞甲基二異氰酸酯（即，HDI的三聚體的異氰脲酸酯）、亞甲 基二苯基二異氰酸酯(MDI)、二環己基甲烷4,4'_二異氰酸酯(H 12MDI)以及甲苯二異氰酸酯 (TDI)。在這些中優選的為聚合六亞甲基二異氰酸酯（即，HDI的三聚體的異氰脲酸酯）。應指 出，與羥基封端的聚酯相比，多異氰酸酯通常包含小部分的直鏈聚氨酯鏈，并且因此與聚酯 的選擇相比，多異氰酸酯的選擇在確定最終阻隔特性方面顯得不太重要，這在下文進一步 討論。然而，發現HDI提供特別增強的阻隔特性，但是成本相對較高。當可接受不太嚴格的阻 隔特性時，替代的并且較便宜的多異氰酸酯(如MDI)成為合理的選擇。根據美國聚氨酯行業 常規，多異氰酸酯構成配方的"A-組分"或"A-側"。（在歐洲行業常規中，此類構成配方的"B-側"。）
[0013]還要求本發明的實施為由二醇和二羧酸的組合形成的羥基封端的聚酯。對此材 料，二醇為具有2個至10個碳原子的單個直鏈脂族二醇。此類二醇優選為C3-C6二醇。在某些 實施例中，從在具有理想高的阻隔特性的層壓制品中形成有效粘合劑層的觀點和從可用性 以及成本的觀點兩者出發，正丁二醇和正己二醇是特別優選的。
[0014] 二羧酸為任何直鏈二羧酸。此類優選選自己二酸、壬二酸、癸二酸及其組合。特別 優選的是己二酸。
[0015] 羥基封端的聚酯可經由二醇與二羧酸的反應形成。舉例來說，1，6_己二醇與己二 酸的反應形成己二酸己二醇酯；1，4_ 丁二醇與己二酸的反應形成己二酸丁二醇酯；1，6_己 二醇與壬二酸的反應形成壬二酸己二醇酯;等等。此類反應的條件對于本領域的技術人員 將是已知的或易于研究的。然而，此類條件通常包括(一般來說)將二醇和二羧酸摻合并且 在100°C至200°C，優選120°C至180°C，并且最優選140°C至160°C的溫度下加熱所述摻合物 以形成羥基封端的聚酯。經由縮合反應形成的反應產物水然后可通過蒸餾去除。可替代地， 羥基封端的聚酯可在可用的情況下以純凈的形式購買。
[0016] 需要所選擇的羥基封端的聚酯的OH數為20,優選100至350,優選至250。聚酯的附 加并且重要特性包括其在環境溫度下其為結晶（固體)形式并且熔點為80°C或低于80°C;優 選70 °C或低于70 °C;更優選60 °C或低于60 °C;并且最優選55 °C或低于55 °C。此外，聚酯的數 均分子量(Mn)優選為300至5000,并且更優選500至2000。
[0017] 無論制備或另外得到聚酯，用于本發明中它必須與載體溶劑組合。或者，聚酯可在 載體溶劑中原位制備。此類載體溶劑可選自多種非質子化溶劑及其組合。此類的非限制性 實例包括乙酸乙酯、甲基乙基酮、二氧戊環、丙酮及其組合。出于便利性、功效和成本的原 因，在某些實施例中，其中優選乙酸乙酯。需要聚酯（如前文所述，其在環境溫度下為固體） 以聚酯和載體溶劑的組合重量計，以范圍為20%，優選30%，更優選地35%，至80%，優選至 70 %，優選至55 %的固含量與載體溶劑組合。在一個特別優選的實施例中，聚酯/溶劑混合 物優選具有35重量％至40重量％的固含量。為方便起見，并且根據美國聚氨酯行業常規，羥 基封端的聚酯與載體溶劑的組合在本文中可被稱為配方的"B-組分"或"B-側"。（歐洲行業 常規通常將其命名為"A-側"。）
[0018] 通常，多異氰酸酯和羥基封端的聚酯兩者的選擇將優選考慮溫度的方面。舉例來 說，如已經注意，可用于本發明的多異氰酸酯在環境溫度（即，20°C至25°C)下是液體，并且 羥基封端的聚酯由于其低數均分子量范圍（即，300至5000)具有相對低的熔融溫度(80°C或 低于80°C )。這意味著所得粘合劑可在相對接近環境的應用溫度（即，環境溫度至羥基封端 的聚酯的熔融溫度)下應用，這有助于確保層壓的聚合材料(例如，膜)不降解、變形或甚至 毀壞(如可導致粘合劑是否在顯著較高溫度下應用）。此外，當聚合材料特別熱敏時，可