中，A、Z和a如上文所限定。
[0027] 在一種實施方式中，所述脂肪族共聚碳酸醋的重均分子量可W50,000W上，且分 子量分布(Mw/Mn)可為2.〇W上。
[0028] EP0302712B1公開了在二元醇和DMC的縮合過程中通過進一步添加 Z(0H)3來制備 脂肪族聚碳酸醋。此外，EP 798,328公開了通過進一步添加 Z(0H)3(例如，式化的化合物)來 制備脂肪族聚碳酸醋。運些聚碳酸醋是作為用于聚氨醋生產的原料的具有數千分子量的粘 性大分子多元醇(macropolyol)，運有別于與本發明要求保護的重均分子量為30,000W上 的脂肪族聚碳酸醋。
[0029] 圖1顯示制備脂肪族聚碳酸醋的傳統策略。上述專利采用了圖1所示的策略(a)來 制備作為用于聚氨醋生產的原料的具有數千分子量的粘性大分子多元醇。根據所述策略 (a),在步驟1中制備包含過量-OH末端基團的低聚物并且在高溫減壓移除甲醇的同時對所 述低聚物進行縮合W制備大分子多元醇，其所有的末端均W-OH封端，且分子量為數千。然 而，沒有關于運個策略成功制備重均分子量為30,000W上的聚合物的報道。在完全移除甲 醇后，在進一步移除冊A0H的同時繼續進行縮合，引起所述聚合物分子量的進一步增加。此 時，反應速率緩慢，并且在過量的-OH基團存在下不易移除冊A0H。換言之，策略(a)導致制備 了分子量被限制在數千的具有Z(〇-)a單元的支化脂肪族聚碳酸醋。
[0030] 通常，采用圖1所示的策略(b)制備高分子量聚合物。具體地，根據策略化），在步驟 1中制備包含過量-C(0)0C曲末端基團的低聚物，并且在高溫減壓移除DMC的同時使所述低 聚物進行縮合W制備高分子量聚合物。然而，基于所述策略的嘗試未能制備重均分子量30， 000W上的聚合物，其原因在于，在分子量增加至一定程度的狀態下，在DMC移除同時的縮合 速率非常低。基于策略(b)，化uncheng Li報道了成功制備重均分子量為100,000?上的脂 肪族聚碳酸醋，其通過使用Ti化/Si〇2/聚（乙締基化咯燒酬)混合物作為固體催化劑縮合DMC 和1,4-下二醇進行，但并沒有試圖通過進一步添加由Z(0H)a代表的化合物來引入長支鏈。
[0031] 本發明基于使用簡單的堿性催化劑來制備高分子量的脂肪族聚碳酸醋。具體地， 本發明采取圖1所示的策略(C)。根據策略(C)，使二元醇單體完全脫水，并在高溫減壓下制 備和縮合包含比例約為1:1的-OH和-0C曲的低聚物(步驟2)。在所述條件下，反應速率可W 被顯著提高。作為結果，在更短的反應時間內使用少量的堿性催化劑可W制備期望的具有 高分子量的脂肪族聚碳酸醋。所述策略可W在短時間內制備重均分子量為30,000W上的脂 肪族聚碳酸醋。此時，進一步添加由Z(0H)a代表的化合物使得脂肪族聚碳酸醋具有長支鏈。 通過引入所述長支鏈，可W期望烙體破裂抗性的改善和流變學意義上的剪切稀化的改善， 且因此可W期望加工性的改善。與Z(0H)a(其中a是3W上的整數）的縮合確保了所述聚合物 的高分子量和寬分子量分布(Mw/Mn)。如下述實施例部分所述，在不添加 Z(0H)a(其中a是3W 上的整數）的情況下對冊-A-OH和DMC的縮合產生了重均分子量為146000且分子量分布(Mw/ Μη)為1.5的聚合物（比較例2)，而用Z(0H)a(其中a是3W上的整數)進一步縮合產生了具有 263000的更高重均分子量、沒有交聯且分子量分布(Mw/Mn)更寬(4.7)具聚合物(實施例14)。 事實上眾所周知，聚合物的寬分子量分布導致所述聚合物具有高加工性和卓越的物理性 能。基于所述事實，開發用于制備具有寬分子量分布的聚合物(如聚乙締）的技術的是首要 問題。
[0032] 作為重復單元-0A0-的原料的H0A0H選自由式la~化的化合物組成的組，作為重復 單元Z(〇-)a的原料的Z(0H)a選自由式2a~2d的化合物組成的組。優選使用所述原料，因為它 們可大量商購。
[0033] 特別是，當作為重復單元-0A0-的原料的冊A0H是式la的1,4-下二醇時，獲得的聚 合物是晶體，且因為目前1,4-下二醇可工業規模生產因而也具有吸引力。
[0034] 優選地，基于重復單元-0A0-的摩爾數，Z(〇-)a的量為0.1~0.4mol%。在此范圍 內，未有凝膠化發生。
[0035] 本發明的另一方面提供用于制備具有長支鏈的脂肪族聚碳酸醋-芳香族聚醋共聚 物的方法。具體地，所述方法包括在通過加熱至碳酸二甲醋的沸點或高于該沸點而移除副 產物甲醇的同時，在堿性催化劑存在下縮合冊-A-OH、Z (0H) a、碳酸二甲醋和MeOC (0) YC (0) OMe的混合物(步驟1)，和在通過減壓蒸饋饋除揮發物的同時使步驟1中的反應混合物進行 反應(步驟2)。所述方法的特征在于，在步驟1中制備的低聚物的烷氧基與徑基的摩爾比控 審化1:1~1.3。在所述原料中，A、Z和Y如上述限定。當所述摩爾比控制在1:1~1.3時，縮合 在移除副產物(大部分為甲醇）的同時進行，并且即使在轉換相當高的狀態下，甲醇也W相 對快的速度被移除，從而允許所述聚合物具有高分子量。所述脂肪族二元醇化0-A-OH)和多 元醇Z(0H)aW及碳酸二甲醋和Me0C(0)YC(0)0Me的縮合是迄今從未被報道的新反應。
[0036] 所述堿性催化劑由裡、鋼或鐘陽離子和由H0A0H去質子化形成的烷氧基陰離子組 成，，其從經濟角度來說是有利的。優選地，基于H0A0H的摩爾數，使用的堿性催化劑的量為 0.0 lmol %~0.5mol %。催化劑使用量大于0.5mol %可能在增加聚合物的分子量方面是不 利的，可能會導致催化劑隨著反應的進行而沉淀，并且可能影響最終聚合物的物理性質。同 時，催化劑使用量小于0.Olmol%可能導致極低的反應速率，使得難W獲得高分子量的聚合 物。使用少量的催化劑避免了在反應后移除殘留的催化劑的需要。本發明使用的催化劑和 存在于最終聚合物中的催化劑為包含末端基團為堿性陽離子和烷氧基陰離子的鹽。所述堿 性催化劑也可W在不進行移除或中和的情況下使用。優選地，所述堿性催化劑通過添加等 量的Ξ聚氯胺苯基麟酸醋或酷面中和。
[0037] 優選地，冊A0H選自由式la~化的化合物組成的組，Z(0H)a選自由式2a~2d的化合 物組成的組，及冊C(0)YC(0)0H選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。所述化合物廣 泛用于工業應用且可低價獲得。
[0038] 本發明也提供用于制備脂肪族聚碳酸醋的方法，包括在通過加熱至碳酸二甲醋的 沸點或高于該沸點而移除副產物甲醇的同時，在堿性催化劑存在下縮合H0-A-OH、Z(0H)a和 碳酸二甲醋(步驟1 )，和在通過減壓蒸饋饋除揮發物的同時使步驟1中的反應混合物進行反 應(步驟2)，其中在步驟1的反應混合物中的烷氧基與徑基的摩爾比控制在1:1~1.3。在所 述原料中，A和Z如上述限定。
[0039] 本發明的特征在于，步驟1中制備的低聚物的烷氧基與徑基的摩爾比被控制在1:1 ~1.3。具體地，根據圖1顯示的策略(C)，二元醇單體被完全脫水，并且在高溫減壓下制備和 縮合包含比例約為1:1的-OH和-0C曲的低聚物（步驟2)。在所述條件下，反應速率可W被顯 著提高。作為結果，可W在較短的反應時間內使用少量的堿性催化劑制備高分子量的脂肪 族聚碳酸醋。制備高分子量的脂肪族聚碳酸醋的一般方法基于圖1顯示的策略(b)。根據策 略(b)，在步驟1中制備包含過量-0C曲末端基團的低聚物，且在移除DM炯時使所述低聚物 在高溫減壓下縮合。然而基于運個策略未能制備重均分子量為30,000W上的聚合物，其原 因在于，在分子量增加至一定程度的狀態下，在移除DMC的同時的縮合速率非常低。在本發 明指定的條件下，縮合在移除副產物(大部分為甲醇）的同時進行，從而有助于制備高分子 量的聚合物。然而，沒有關于在所指定條件下通過進一步添加 Z(0H)a制備具有長支鏈的高 分子量脂肪族聚碳酸醋的報道。另一方面，EP0302712B1和EP 079832對良道了通過縮合H0- A-OH、Z(0H)a和碳酸二甲醋制備脂肪族聚碳酸醋的方法。根據運些方法，在步驟1中制備的 低聚物的烷氧基與徑基的摩爾比控制在^ 1:1。獲得的聚合物是分子量為數千的大分子多 元醇，并且其所有的末端均W-OH封端。本發明的方法在其目的上與傳統方法不同。本發明 的方法與傳統方法的區別在于，步驟1中制備的低聚物的烷氧基與徑基的摩爾比被控制在 1:1 ~1.3。
[0040] 堿性催化劑由裡、鋼或鐘陽離子和由冊A0H去質子化形成的烷氧基陰離子組成。出 于上述原因，基于H0A0H的摩爾數，優選使用的堿性催化劑的量為0.0 lmol %~0.5mol %。 冊A0H選自由式la~化的化合物組成的組，且Z(0H)a選自由式2a~2d的化合物組成的組。出 于與上文所述相同的原因，優選使用運些原料。
[0041] 本發明的效果
[0042] 本發明的脂肪族聚碳酸醋及其芳香族共聚醋具有長支鏈。長支鏈的引入增加了聚 合物的分子量，有助于聚合物的制備，并且使聚合物的分子量分布變寬。另外，長支鏈的引 入提供了改善抗烙體破裂的潛能并且賦予流變學意義上的剪切稀化行為，確保了在多種應 用中的高加工性能，如吹塑膜、誘鑄膜、注塑、吹塑和熱成型。
【附圖說明】
[0043] 圖1顯示了制備脂肪族聚碳酸醋的傳統策略。
【具體實施方式】
[0044] 本發明的效果將會通過下列實施例