熔融聚合聚碳酸酯猝滅的制作方法
【技術領域】
[0001] 本申請設及烙融聚合方法中的巧滅(冷激，驟冷，quenching)和巧滅劑(冷激劑，驟 冷劑，quencher)。
【背景技術】
[0002] 在聚合聚碳酸醋的烙融聚合方法中，可W加入巧滅劑W降低烙融催化劑(melt catalyst)的活性。
[0003] EP 2 540 758 B1設及烙融聚合反應器系統和使用后期添加的催化劑制劑制備聚 碳酸醋的方法，該催化劑制劑具有分散于優選地包括小于lOwt%的水的液體載體系統中的 烙融醋交換催化劑。該制劑還優選地包括具有苯酪和助溶劑(共溶劑，cosolvent)的液體載 體系統。烙融醋交換催化劑可W WSOppm至60,000ppm的范圍存在于制劑中。
[0004] EP 0 955 768 A2設及用于制備芳香族聚碳酸醋樹脂的方法。公開了芳香族聚碳 酸醋樹脂的制備，"在運樣的條件下，即在管道(烙融反應混合物由其通過）中的反應混合物 的流動速度為特定值或更高，反應混合物的粘度平均分子量是1，〇〇〇或更高，反應混合物的 總平均保留時間不長于3小時，管道(烙融反應混合物由其通過）的壁溫設為高于管道中反 應混合物的溫度，在烙融縮聚反應完成2小時之內加入催化劑失活劑（純化劑， deactivation agent)，并且通過使用具有特定的保留粒徑的過濾器在特定的壓力差下進 行過濾......"
[0005] JP 2003 335853 A設及芳香族/脂肪族共聚碳酸醋樹脂組合物，其通過使芳香族 碳酸二醋、脂肪族二徑基化合物和芳香族二徑基化合物在催化劑存在下經受烙融聚合W制 備芳香族/脂肪族共聚碳酸醋(A)，并且在催化劑失活(純化，deactivate)之后，使共聚碳酸 醋(A)與至少一種其他樹脂(B)在擠出步驟中烙融及捏和進行制備。
[0006] 添加巧滅劑的改進的方法是期望的。
【發明內容】
[0007] 本文中公開了用于添加巧滅劑的方法。
[000引在實施方式中：烙融聚合方法包括:在催化劑組合物存在下烙融聚合反應物W形 成聚碳酸醋，其中，該催化劑組合物包含催化劑;將巧滅劑組合物添加至聚碳酸醋，其中，該 巧滅劑組合物包含巧滅劑;將聚碳酸醋引導至擠出機。
[0009] 在實施方式中，烙融聚合方法包括:在至少兩個聚合單元中，在催化劑組合物存在 下烙融聚合反應物W形成聚碳酸醋，其中，催化劑組合物包含α催化劑，其中，α催化劑包含 堿金屬和/或堿±金屬離子源;在巧滅劑容器中結合液體載體和巧滅劑W形成巧滅劑組合 物;將巧滅劑組合物在大于或等于2己的壓力下添加至聚碳酸醋;在向聚碳酸醋添加任何具 有反應性0Η基團或反應性醋基團的添加劑之前，將巧滅劑組合物與聚碳酸醋混合大于或等 于5秒的時間段;過濾聚碳酸醋；W及將聚碳酸醋引導至擠出機。
[0010] 在實施方式中，烙融聚合方法包括:在至少兩個聚合單元中，在催化劑組合物存在 下，烙融聚合反應物W形成聚碳酸醋，其中，催化劑組合物包含α催化劑，其中，α催化劑包含 堿金屬和/或堿±金屬離子源;烙融巧滅劑W形成巧滅劑組合物，其中，巧滅劑組合物不含 載體;將巧滅劑組合物添加至聚碳酸醋;過濾聚碳酸醋；W及將聚碳酸醋引導至擠出機。
[0011] 在實施方式中，烙融聚合方法包括:在催化劑組合物存在下烙融聚合反應物W形 成聚碳酸醋，其中，催化劑組合物僅包含β催化劑，其中，β催化劑包含季錠化合物、季鱗化合 物、或包含前述的至少一種的組合;將巧滅劑組合物添加至聚碳酸醋，其中，巧滅劑組合物 包含巧滅劑；W及將聚碳酸醋引導至擠出機。
[0012] 在實施方式中，添加固體巧滅劑組合物的方法包括:將聚碳酸醋進料至擠出機;將 巧滅劑組合物添加至聚碳酸醋，其中，巧滅劑組合物是固體巧滅劑組合物；W及在向聚碳酸 醋添加任何反應性添加劑之前，將巧滅劑組合物與聚碳酸醋混合大于或等于5秒的時間段， 其中，反應性添加劑具有反應性0Η基團或反應性醋基團；其中，聚碳酸醋是烙融的聚碳酸 醋。
[0013] 上面描述的和其它特征通過W下附圖和【具體實施方式】舉例說明。
【附圖說明】
[0014] 現在將參考附圖，它們是示例性的實施方式，并且其中相似的要素用同樣的參考 標號來表示。
[001引圖1示出了添力晚滅劑組合物的方法。
【具體實施方式】
[0016] 申請人開發了將巧滅劑組合物中的巧滅劑W液體和/或固體形式添加至聚碳酸醋 的烙融聚合過程中的改善的方法。
[0017] 本文中使用的"聚碳酸醋"是指具有式(1)的重復的結構碳酸醋單元的聚合物 [001 引
[0019] 其中，Ri基團總數的至少60%含有芳香族部分并且其余量為脂肪族、脂環族、或芳 香族。每個Ri可W是C6-30芳香族基團，即含有至少一個芳香族部分。Ri可W衍生自式HO-Ri- 0H、尤其是式(2)的芳香族二徑基化合物：
[0020] 冊-Α?-γ?-Α2-0Η (2)
[0021] 其中，Ai和A2中的每個是單環二價芳基基團并且Υ?是將Ai與A2分隔的單鍵或具有一 個或多個原子的橋聯基團。一個原子可W將Ai與A2分隔。特別地，每個Ri可W衍生自式(3)的 雙酪
[0022]
[0023]其中R3和Rb各自獨立地是面素、Ci-12烷氧基、或Ci-12烷基;并且P和q各自獨立地是0 至4的整數。應當理解的是當P或q小于4時，環的每個碳的價鍵由氨填充。同樣在式(3)中，Χ3 是連接兩個徑基取代的芳香族基團的橋連基團，其中，橋連基團和每個C6亞芳基基團的徑 基取代基彼此W鄰位、間位、或對位(特別是對位)設置于C6亞芳基基團上。橋連基團χ3可W 是單鍵、-〇-、-5-、-5(0)-、-5(0)2-、-〔(0)-、或〔1-18有機基團。〔1-18有機橋連基團可^是環狀 的或非環狀的、芳香族或非芳香族，并且可W進一步包含雜原子，如面素、氧、氮、硫、娃、或 憐。Cl-18有機基團可W設置為使得連接至其的C6亞芳基基團各自連接至Cl-18有機橋連基的 共同的燒叉基碳或不同的碳。每個P和q可W是1，并且R3和Rb可W各自是Ci-3烷基基團，特別 地甲基，置于每個亞芳基基團的徑基基團的間位。
[0024] χ3可W是取代的或未取代的式-C(Re)(Rd)-的C3-18環燒叉基，Cl-25燒叉基，其中，R。 和Rd各自獨立地是氨、Cl-12烷基、Cl-12環烷基、C7-12芳烷基、Cl-12雜烷基、或環C7-12雜芳烷基， 或式-C(=R6)-的基團，其中，R6是二價Ci-12控基基團。運種類型的基團包括亞甲基、環己基 亞甲基、乙叉基（ethylidene)、新戊叉基（neopentylidene)、和異丙叉基 (130口1'0口711(16]16)，^及2-[2.2.1]-雙環庚叉基（13；[。7。10116口1711(16]16)、環己叉基 (cyclohexylidene)、環戊叉基（cyclopentylidene)、環十二燒叉基（eyelododecylidene) 和金剛燒叉基(adamantylidene)。
[002引 X呵W是Ci-18亞烷基、C3-18亞環烷基、稠合的C6-18亞環烷基、或式-Bi-G-B2-的基團， 其中，β?和B2是相同的或不同的Ci-6亞烷基并且G是C3-12環燒叉基(cycloa化ylidene)或C6-16 亞芳基。例如，Χ3可W是式(4)的取代的C3-18環燒叉基
[0026]
[0027] 其中，護、RP、R9、和Rt各種獨立地是氨、面素、氧、或Cl-12控基基團；Q是直連鍵、碳、或 二價的氧、硫、或-N(Z)-，其中，Z是氨、面素、徑基、Cl-12烷基、Cl-12烷氧基、或Cl-12酷基;r是0 至2，t是1或2，q是0或1，并且k是0至3,條件是護、3。、1?9、和護之中至少兩個連在一起是稠合 的脂環族、芳香族、或雜芳族環。應當理解的是在稠環為芳香族時，式(4)中所示的環在環是 稠合的情況下將具有不飽和碳-碳鍵。當k是1且i是0時，如在式(4)中所示的環含有4個碳原 子；當k是2時，如在式(4)所示的環含有5個碳原子;并且當k是3時，該環含有6個碳原子。兩 個相鄰的基團（例如，R9和Rt連在一起)可W形成芳香組基團，并且R9和Rt連在一起可W形成 芳香族基團且r和RP連在一起可W形成第二芳香族基團。當R9和Rt連在一起形成芳香族基 團時，RP可W是雙鍵氧原子，即酬。
[0028] 雙酪，其中，Χ3是式(4)的環燒叉基，可W用于制備含有式（la)的苯并化咯酬碳酸 醋（phthal imidine carbonate)單元的聚碳酸醋
[0029]
[0030] 其中，R3、Rb、p和q如式（3)，R3各自獨立地是Ci-6烷基，j是0至4,并且R4是氨、Ci-6燒 基，或者取代的或非取代的苯基，例如，由多達5個Ci-6烷基取代的苯基。例如，苯并化咯酬碳 酸醋單元是式(lb)
[0031]
[0032] 其中，R5是氨，可選地由多達5個Ci-6烷基，或Ci-4烷基取代的苯基。在式（化）中，R5可 W是氨、甲基或苯基，特別是苯基。碳酸醋單元Qb)，（其中，R5是苯基）可W衍生自2-苯基- 3,3'-雙(4-徑基苯基)苯并化咯酬(也稱為3,3-雙(4-徑基苯基)-2-苯基異嗎I噪嘟-1-酬，或 N-苯基酪獻雙酪ΓΡΡΡΒΡ"))。
[0033] 運種類型的其它雙酪碳酸醋重復單元是式（Ic)和（Id)的說紅碳酸醋單元
[0034]
[00對其中，R3和Rb各自獨立地是Ci-12烷基，P和q各自獨立地是0至4，并且Ri是Ci-12烷基、 可選地由1至5個Ci-io烷基取代的苯基，或可選地由1至5個Ci-io烷基取代的芐基。每個R3和Rb 可W是甲基，P和q可W各自獨立地是0或1，并且R1是Ci-4烷基或苯基。
[0036] 衍生自雙酪(3)(其中，Χ3是取代或未取代的C3-18環燒叉基(4))的雙酪碳酸醋單元 的其他實例包括式(le)的環己叉基橋接的烷基取代雙酪
[0037]
[003引其中，R3和Rb各自獨立地是Ci-12烷基，Rg是Ci-12烷基，P和q各自獨立地是0至4，并且t 是0至10。每個R3和Rb中的至少一個可W置于環已叉基橋連基團的間位。R3和Rb可W各自獨 立地是Ci-4烷基，Rg是Ci-4烷基，P和q各自是0或1，并且t是0至5。1?3、護和Rg可W各自是甲基,ρ 和q可W各自是0或1，并且t可W是0或3,特別是0。
[0039] 衍生自雙酪(3)(其中，Χ3是取代的或非取代的C3-18環亞烷基(4))的雙酪碳酸醋單 元的其他實例包括式(If)的金剛烷基單元和式(ig)的巧基單元
[0040]
[OOW 其中，R3和Rb各自獨立地是Ci-12烷基，并且P和q各自獨立地是1至4。每個R3和Rb中的 至少一個可w置于環燒叉基橋連基團的間位。R3和Rb可W各自獨立地是Ci-3烷基，并且p和q 可W各自是0或1;特別地，R3、Rb可W各自是甲基，P和q各自是0或1，并且當P和q是1時，甲基 可W置于環燒叉基橋接基團的間位。含有單元(la)至（Ig)的碳酸醋用于制備具有較高玻璃 化轉變溫度(Tg)和較高熱變形溫度的聚碳酸醋。
[0042] 式冊-Ri-OH的其他有用的二徑基化合物包括式(6)的芳香族二徑基化合物
[0043]
[0044] 其中，Rh各自獨立地是面素原子、Ci-io控基基團，如Ci-io烷基、面素取代的Ci-io燒 基、Cs-io芳基、或面素取代的Cs-io芳基，并且η是0至4。面素通常是漠。
[0045] 特定的二徑基化合物的一些示例性實例包括W下:4,4'-二徑基聯苯、1,6-二徑基 糞、2,6-二徑基糞、雙(4-徑基苯基）甲燒、雙(4-徑基苯基)二苯基甲燒、雙(4-徑基苯基)-1- 糞基甲燒、1,2-雙(4-徑基苯基）乙燒、1,1-雙(4-徑基苯基)-1-苯基乙燒、2-(4-?基苯基)- 2- (3-徑基苯基)丙烷、雙(4-徑基苯基)苯基甲燒、2，2-雙(4-徑基-3-漠苯基)丙烷、1，1-雙 (徑基苯基)環戊燒、1，1 -雙(4-徑基苯基)環己燒、1，1 -雙(4-徑基苯基）異下締、1，1 -雙(4- 徑基苯基)環十二燒、反-2,3-雙(4-徑基苯基)-2-下締、2,2-雙(4-徑基苯基)金剛燒、α，α'- 雙(4-徑基苯基）甲苯、雙(4-徑基苯基）乙臘、2,2-(3-乙基-4-?基苯基)丙烷、2,2-(3-正丙 基-4-徑基苯基)丙烷、2,2-(3-異丙基-4-徑基苯基)丙烷、2,2-雙(3-仲下基-4-徑基苯基） 丙烷、2,2-雙（3-叔下基-4-徑基苯基）丙烷、2,2-雙（3-環己基-4-徑基苯基）丙烷、2,2-雙 (3-締丙基-4-徑基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲氧基-4-徑基苯基)丙烷、2,2-雙(4-徑基苯基） 六氣丙烷、1,1-二氯-2,2-雙(4-徑基苯基）乙締、1,1-二漠-2,2-雙(4-徑基苯基）乙締、1,1- 二氯-2，2-雙(5-苯氧基-4-徑基苯基）乙締、4，4 ' -二徑基二苯甲酬、3，3-雙(4-徑基苯基)- 2-下酬、1,6-雙(4-徑基苯基)-1,6-己二酬、乙二醇雙(4-徑基苯基)酸、雙(4-徑基苯基)酸、 雙(4-徑基苯基)硫酸、雙(4-徑基苯基）亞諷、雙(4-徑基苯基)諷、9，9-雙(4-徑基苯基)巧、 2，7-二徑基巧、6，6 ' -二徑基-3，3，3 ' 3 ' -四甲基螺(雙)巧滿（"螺二巧滿雙酪"）、3，3-雙(4- 徑基苯基)苯獻(phthal imide)、2，6-二徑基二苯并-對-二惡英、2，6-二徑基嚷蔥、2，7-二徑 基酪黃素、2,7-二徑基-9,10-二甲基吩嗦、3,6-二徑基二苯并巧喃、3,6-二徑基二苯并嚷 吩、和2,7-二徑基巧挫、間苯二酪、取代的間苯二酪化合物，如5-甲基間苯二酪、5-乙基間苯 二酪、5-丙基間苯二酪、5-下基間苯二酪、5-叔下基間苯二酪、5-苯基間苯二酪、5-枯基間苯 二酪、2,4,5,6-四氣間苯二酪、2,4,5,6-四漠間苯二酪等;鄰苯二酪;氨釀;取代的氨釀，如 2-甲基氨釀、2-乙基氨釀、2-丙基氨釀、2-下基氨釀、2-叔下基氨釀、2-苯基氨釀、2-枯基氨 釀、2,3,5,6-四甲基氨釀、2,3,5,6-四叔下基氨釀、2,3,5,6-四氣氨釀、2,3,5,6-四漠氨釀 等。或包含前述二徑基化合物中至少一種的組合。
[0046] 式(3)的雙酪化合物的特定的實例包括1,1-雙(4-徑基苯基）甲燒、1,1-雙(4-徑基 苯基）乙燒、2,2-雙(4-徑基苯基)丙烷(在下文中"雙酪A"或"BPA")、2,2-雙(4-徑基苯基)下 燒、2，2-雙(4-