(包括比較實施例)進行詳細說明。然而，提供 運些實施例僅W說明為目的而不是意在限制本發明的范圍。
[0045] 實施例1~11.具有長支鏈的脂肪族聚碳酸醋-芳香族聚醋共聚物的制備(式la的 化合物和2a~2d的化合物與DMC和對苯二甲酸二甲醋的縮合反應）
[0046] 步驟1:1，4-下二醇(式la，10.0 g，1 lOmmol)和式2a~2d的化合物的每一種放置在 Ξ頸瓶中且向其添加 Na0H(0.222mmol，0.2mol % )。如表1所示，式2a~2d的化合物使用量為 0.2mol %~0.7mol %。在進一步添加甲苯（10ml)后，將機械攬拌器連接到所述瓶的一個頸 部，將附接有真空管線和氮氣管線的歧管連接到所述瓶的另一頸部，且將Dean-Stark冷阱 連接到所述瓶所余頸部。在所述反應瓶浸入到恒溫浴中后，通過用甲苯回流共沸蒸饋移除 混合物中的水分。2小時后，使所述混合物冷卻至室溫，然后在真空下移除剩余的甲苯。移除 Dean-Stark冷阱，將作為代替的蒸饋單元連接到所述瓶上。添加9.30g(103mmol)的碳酸二 甲醋(DMC)和來源于對苯二甲酸的8.62g (44mmo 1)的對苯二甲酸二甲醋。所述反應瓶浸入到 120°C恒溫浴后，在常壓饋除形成的甲醇和一部分DMC的同時使反應進行1小時。在加熱至 190°C后，在W570mmHg減壓0.5小時、380mmHg減壓1小時和在190mmHg減壓2小時移除揮發物 的同時繼續進行反應。此后，在〇.3mmHg的高真空下(使用真空累保持)移除揮發物的同時使 反應在21(TC再繼續進行2小時。所述實驗結果總結在表1中。
[0047] [表1]
[0048] <制備具有長支鏈的脂肪族聚碳酸醋-芳香族聚醋共聚物〉
[0049]
[0050] a值從獲得的聚合物的質量相對于添加的1，4-下二醇的質量計算而得。b通過GPC在 40°C時基于THF中聚苯乙締標準品而測量。K烙點通過DSC測量，d在獲得的聚合物質量中凝膠 質量的比例。
[0051] 比較例1.不使用Z(0H)a制備脂肪族聚碳酸醋-芳香族聚醋共聚物
[0052] 重復實施例1~11的過程，不同在于不添加任何Z(0H)a化合物(式2a~2d)。產率= 90%，Mw= 108000，Mw/Mn= 1.69，Tm= 12rC。
[0053] 實施例12~20.具有長支鏈的脂肪族聚碳酸醋的制備(式la的化合物和2a~2d的 化合物與DMC的縮合反應）
[0054] 步驟1:重復實施例1~11的過程直至水分從所述混合物中移除。此后，省去添加對 苯二甲酸二甲醋，作為代替將DMC的量增加到15.7 g(174 mmol)。反應后將Ξ頸瓶浸入到 120°C恒溫浴后，在常壓下饋除形成的甲醇和一部分DMC的同時使反應進行1小時。在加熱至 190°C后，在W570 mmHg減壓0.5小時、380 mmHg減壓1小時和在190mmHg減壓2小時移除揮發 物的同時繼續進行反應。此后，在0.3 mmHg的高真空下(使用真空累保持)移除揮發物的同 時使反應再繼續進行2小時。所述實驗結果總結在表2中。
[0化5][表2]
[0056] <制備具有長支鏈的脂肪族聚碳酸醋〉
[0化7]
[005引a值從獲得的聚合物的質量相對于添加的1,4-下二醇的質量計算而得。b通過GPC在 40°C時基于THF中聚苯乙締標準品而測量。K烙點通過DSC測量，d在獲得的聚合物質量中凝膠 質量的比例。
[0059] 比較例2.不使用Z(0H)a制備脂肪族聚碳酸醋
[0060] 重復實施例12~20的步驟，不同在于不添加任何Z(0H)a化合物（式2a~2d)。產率 = 90%，Mw= 146000，Mw/Mn= 1.53。
[0061 ] 從上述結果可見，與比較實施例1和2中制備的聚合物相比，在實施例1~20中通過 與多元醇化合物的進一步縮合所制備的脂肪族聚碳酸醋及其芳香族共聚醋具有長支鏈、高 分子量和寬分子量分布。
【主權項】
1. 一種脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物，其包括通過作為連接基的羰基(-c(o)-) 和-C(0)YC(0)_連接的由-0A0-和2(0-) 3表示的重復單元，其中A選自取代或未經取代的c3-C60亞烷基基團及其組合，a是等于或大于3的整數，Z是a價的取代或未經取代的C 4-C6Q基團， 且Y選自取代或未經取代的(：5_(：2()亞芳基、取代或未經取代的C 5-C2Q亞雜芳基及其組合。2. 如權利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物，其中，作為重復單元-0A0-的原料的Η0Α0Η選自由式la~lh的化合物組成的組：作為重復單元2(0_)3的原料的2(0!〇3選自由式2a~2d的化合物組成的組：作為連接基-C(0)YC(0)_的原料的H0C(0)YC(0)0H選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯 二甲酸組成的組。3. 如權利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物，其中，作為重復單元-0A0-的原料的Η0Α0Η為式la的化合物：作為重復單元2(0_)3的原料的2(0!〇3選自由式2a~2d的化合物組成的組：作為連接基-C(0)YC(0)_的原料的H0C(0)YC(0)0H為對苯二甲酸。4. 如權利要求3所述的脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物，其中，基于重復單元-0A0-的摩爾數，連接基-C(0)YC(0)_的量為30mol%~50mol % ;基于重復單元-0A0-的摩爾數，重 復單元Z(〇-)￡^量為0 · lmol % ~0 · 5mol %。5. -種脂肪族聚碳酸酯，其包括通過羰基(-C(O)-)連接基連接的由-0A0-和Z(0-)a表示 的重復單元，并且重均分子量為30，000以上，其中A選自取代或未經取代的C 3-C6Q亞烷基基 團及其組合，a是等于或大于3的整數，Z是a價的取代或未經取代的C 4-C6Q基團，且Y選自取代 或未經取代的C5-C2Q亞芳基、取代或未經取代的C 5-C2Q亞雜芳基及其組合。6. 如權利要求5所述的脂肪族聚碳酸酯，其中，作為重復單元-0A0-的原料的Η0Α0Η選自 由式la~lh的化合物組成的組：作為重復單元2(0_)3的原料的2(0!〇3選自由式2a~2d的化合物組成的組：7. 如權利要求5所述的脂肪族聚碳酸酯，其中，作為重復單元-0A0-原料的HOAOH是式la 的化合物：8. 如權利要求7所述的脂肪族聚碳酸酯，其中，基于重復單元-0A0-的摩爾數，重復單元 2(0_)3的量為以0 · lmol % ~0 · 4mol % 〇9. 一種用于制備脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物的方法，其包括:在通過加熱至碳 酸二甲酯的沸點或高于該沸點而移除副產物甲醇的同時，在堿性催化劑存在下縮合恥-八-OH、Z(OH) a、碳酸二甲酯和MeOC(0) YC(0)OMe的混合物（步驟1)，其中A選自取代或未經取代 的C3-C6Q亞烷基基團及其組合，a是等于或大于3的整數，Z是a價的取代或未經取代的C 4-C60 基團，且Y選自取代或未經取代的(：5-(：2()亞芳基、取代或未經取代的C5-C 2Q亞雜芳基及其組 合;和在通過減壓蒸餾餾除揮發物的同時使步驟1中的反應混合物進行反應(步驟2)，其中， 步驟1中制備的低聚物中的烷氧基與羥基的摩爾比控制在1:1~1.3。10. 如權利要求9所述的方法，其中，所述堿性催化劑由鋰、鈉或鉀陽離子和由Η0Α0Η去 質子化形成的烷氧基陰離子組成，并且基于Η0Α0Η的摩爾數以O.Olmol%~0.5mol%的量使 用，Η0Α0Η選自由式la~lh的化合物組成的組：Z(0H)^自由式2a~2d的化合物組成的組：HOC (0 )YC (Ο) OH選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸組成的組。11. 一種用于制備脂肪族聚碳酸酯的方法，其包括:在通過加熱至碳酸二甲酯的沸點或 高于該沸點而移除副產物甲醇的同時，在堿性催化劑存在下縮合H0-A-OH、Z(0H)JP碳酸二 甲酯(步驟1)，其中A選自取代或未經取代的C 3-C6Q亞烷基基團及其組合，a是等于或大于3的 整數，且Z是a價的取代或未經取代的C 4-C6Q基團；和在通過減壓蒸餾餾除揮發物的同時使步 驟1中的反應混合物反應(步驟2)，其中，步驟1中制備的低聚物中的烷氧基與羥基的摩爾比 控制在1:1~1.3。12. 如權利要求11所述的方法，其中，所述堿性催化劑由鋰、鈉或鉀陽離子和由Η0Α0Η去 質子化形成的烷氧基陰離子組成，并且基于Η0Α0Η的摩爾數以O.Olmol%~0.5mol%的量使 用，Η0Α0Η選自由式la~lh的化合物組成的組：Z(0H)^自由式2a~2d的化合物組成的組：
【專利摘要】本發明提供一種具有長支鏈的脂肪族聚碳酸酯-芳香族聚酯共聚物。所述共聚物包括由-OAO-和Z(O-)a代表的重復單元，其通過作為連接基的羰基(-C(O)-)和-C(O)YC(O)-連接。還提供了一種包括通過羰基(-C(O)-)連接基連接的由-OAO-和Z(O-)a代表的重復單元的脂肪族共聚碳酸酯。所述脂肪族共聚碳酸酯的重均分子量為30,000以上。
【IPC分類】C08G63/64, C08G64/02
【公開號】CN105683242
【申請號】
【發明人】李泍烈, 李定宰, 黃恩英, 田鐘燁, 魚性贊
【申請人】樂天化學株式會社
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2014年10月29日